202213. lajstromszámú szabadalom • Eljárás acilezett imidazol- és pirazol származékok előállítására
5 HU 202 213 B 6 100 'C-ig terjedő hőmérsékleten, 24 óra hosszal keverjük. Szűrés, körülbelül 150 ‘C-on való szárítás és körülbelül 500 ”C-on való kihevítés után, az így nyert zeolit katalizátorport kötőanyaggal vagy anélkül pászmává, tablettákká vagy fluidizációs pelletekké dolgozzuk fel. A hidrogén-, ammónium- vagy alkálifémion formában lévő zeolitok ioncseréjét úgy hajthatjuk végre, hogy a rudacskákká vagy tablettákká formált zeolitot oszlopba töltjük, és ezen az oszlopon, enyhén emelt, 30 °C és 80 °C közötti hőmérsékleten vizes kobalt-nitrát oldatot vagy ammóniás ólom-nitrát oldatot 15-20 óráig körforgalomban tartunk. Ezután a töltetet vízzel mossuk, körülbelül 150 ‘C-on szárítjuk és körülbelül 550 ‘C-on kihevítjük. Némely fémvegyülettel, például palládium-, réz-, nikkel vegyülettel ellátott zeolitnál előnyös az utólagos hidrogénezés. A zeolit katalizátorok módosításának egy további lehetősége abban áll, hogy a formázott vagy formázatlan zeolit katalizátort savval, így sósavval, folysavval vagy foszforsavval és/vagy vízgőzzel kezeljük. Ennek az eljárásnak előnyös megvalósítási formája az, hogy a porított zeolitot 1 N foszforsavban, 80 ‘C-on, 1 óra hosszat kezeljük. A kezelés után a zeolitport vízzel mossuk, 110 °C-on 16 óra hosszat szárítjuk, majd 500 "C-on 20 óra hosszat kihevítjük. Egy másik változat szerint a zeolitot kötőanyaggal való formálása előtt vagy után, például 3-25 tömegszázalékos, főleg 12-20 tömegszázalékos vizes sósavval 60-80 “C-os hőmérsékleten, 1-3 óra hosszat kezeljük. Végül a kezelt zeolitot vízzel mossuk, szárítjuk és 400-500 *C-on kihevítjük. A savkezelés egy jellegzetes kiviteli formája abban áll, hogy a zeolitot, formálása előtt emelt hőmérsékleten, folysavval, általában 0,001-2 N, előnyösen azonban 0,05-0,5 N folysavval kezeljük, például úgy, hogy a zeolitot a folysavban 0,5-5 óra, előnyösen azonban 1-3 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A zeolitnak a savból például kiszűréssel való elkülönítése után, a zeolitot mossuk, célszerűen 100-160 °C hőmérsékleten szárítjuk és 450-600 ‘C-os hőmérsékleten kihevítjük. Egy további előnyös kiviteli forma szerint a savkezelést úgy végezzük el, hogy a zeolitot kötőanyaggal való formálása után általában 3-25 tömegszázalékos, előnyösen azonban 12-20 tömegszázalékos sósavval, emelt, célszerűen 50-90 ‘C-os hőmérsékleten, előnyösen 1-3 óra hosszat kezeljük. Végül általában a zeolitot kimossuk, célszerűen 100-160 °C-os hőmérsékleten megszárítjuk és 450-600 °C-os hőmérsékleten kihevítjük. Adott esetben előnyös lehet az egymást követő folysavas és sósavas kezelés is. Más módszer szerint a zeolitokat foszforvegyületek, így trimetil-foszfát, trimetoxi-foszfin, primer-, szekunder- vagy tercier nátrium-foszfát felvitelével is módosíthatjuk. Különösen előnyös a primer nátrium-foszfáttal való kezelés. Ennél az eljárásnál a rudacskákká, tablettákká vagy fluidizációs pelletekké formázott zeolitot vizes nátrium-dihidrogén-foszfát oldattal átitatjuk, 110 *C-on szárítjuk és 500 "C-on kihevítjük. Az így nyert katalizátorokat 2-4 mm-es rudacskák, 3-5 mm átmérőjű tabletták, 0,1-0,5 mm szemcsenagyságú zúzalék vagy fluidizációs pellet formájában használhatjuk fel. A találmány szerinti eljárásnál a szokásos reakciófeltételek az előnyös gázfázisú reakcióknál 300-600 °C, előnyösen azonban 400-550 ‘C hőmérséklet és 0,1-20, előnyösen 0,5-5 g töltet/g katalizátor • óra terhelés. A reakciót szilárd- és fluidágyas reakcióként is megvalósíthatjuk. A reakciót folyadékbázisban szuszpenziós, permetezéses vagy zagyszivatlyúzásos technikával is megvalósíthatjuk, 50 "C és 300 ‘C közötti, előnyösen azonban 100 °C és 250 ‘C közötti hőmérsékleten és 100: 1-től 5 : 1-ig, előnyösen azonban 60: 1-től 10:1-ig teijedő kiindulási vegyület g/katalizátor g aránynál. Az eljárást általában légköri nyomáén vagy a kiindulási vegyület illékonyságától függően csökkentett nagy növelt nyomáson hajtjuk végre. Előnyös a folyamatos üzemmód. Nehezen illő vagy szilárd kiindulási vegyületeket oldott formában, például tetrahidrofurános, tokiolos vagy petroléteres oldatuk formájában alkalmazzuk. Általában lehetséges a kiindulási vegyületeknek a fenti oldószerekkel vagy közömbös gázokkal, így nitrogénnel, argonnal, héliummal vagy vízgőzzel való hígítása is. A reakció után a keletkezett acilezett imidazolokat vagy pirazolokat a szokásos eljárásokkal, például desztillációval különíthetjük el a reakcióelegyből; a reagálatlan kiindulási vegyületeket pedig adott esetben visszavezetjük a reakcióba. Példák a találmány szerinti eljárás megvalósítására: 1-14. példák: A reakciókat gázfázisban, izoterm viszonyok között hajtjuk végre, az 1. és 2. példa esetében csőreaktorban (belső átmérő - 2,5 cm, csőhossz = 80 cm) illetve a 3-14. példa esetében csőkígyóban (belső átmérő = = 0,6 cm, csőhossz = 90 cm) és a reakcióidő legalább 6 óra. A reakciótermékeket a reakcióelegyből a szokásos eljárásokkal különíthetjük el, és gázkromatográfiával, tömeg- és NMR-spektroszkópiával vagy olvadáspontjukkal minősítjük. A reakciótermékek és a kiindulási vegyületek mennyiségi meghatározása gázkromatográfiával vagy HPL-kromatográfiával történik. A példákban szereplő katalizátorok a következők: A katalizátor: A penlasil típusú bór-szilikát zeolitot hidrotermál eljárással állítjuk elő, keverős autoklávban 640 g nagyon finom eloszlású szilícium-dioxidból, 122 g bórsavból, 8000 g 50 tömegszázalékos vizes 1,6-hexán-diamin oldatból, 170 "C-on és a reakcióelegy tenzióján. Ezután a kristályos reakcióterméket kiszűrjük, kimossuk, 100 °C-on 24 óra hosszat szárítjuk, majd 500 ‘C-on 24 óra hosszat kihevítjük. Ennek a bór-szilikát zeolitnak az összetétele: 94,2 tömegszázalék szilícium-dioxid és 2,3 tömegszázalék bór-trioxid. Ebből a zeolitból segédanyag hozzáadásával végzett formálással 2 mm-es rudacskákat állítunk elő, amelyeket 110 ’C-on 16 óra hosszat szárítunk, és 500 ‘C-on 24 óra hosszat kihevítünk. B katalizátor: Ezt a katalizátort úgy állítjuk elő, hogy a kereskedelmi forgalomban szokásos Na-Y-zeolitot porformában böhmittel (tömegarány = 60 : 40) 2 mm-es rudacskákká formázzuk, amelyeket 110 *C-on 16 óra hosszat szárítunk, és 500 *C-on 16 óra hosszat kihevítünk. A rudacskák Na-tartalmát 20 t%-os ammónium-klo-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
