202205. lajstromszámú szabadalom • Fungicid készítmények és eljárás a készítmények propén-karbonsav-származék hatóanyagainak előállítására
9 HU 202 205 B 10 ma-varasodás és hasonló gombakártevők ellen hatásos anyagokat használhatunk. A további fungicid hatóanyagok szélesíthetik a készítmény hatásspektrumát, és egyes esetekben színergetikusan fokozhatják az (I) általános képletű vegyületek fungicid aktivitását A készítményekhez például a következő további fungicid hatóanyagokat adhatjuk: karbendazim, benomil, tiofenát-metil, tiabcndazol, fuberidazol, etridazol, diklofluanid, cimoxanil, oxadixil, ofurace, metalaxil, furalaxil, benalaxil, phosctil-alumínium, fcnarimol, iprodion, protiokarb, procimidon, vinklozolin, penkonazol, miklobutanil, propamokarb, dinikonazol, pirozaphos, etirimol, ditalimphos, tridemorf, triforin, nuarimol, triazbutil, guazatin, l,l’-imino-di-(oktametilén)-diguanidin-triacetát, butiobát, propikonazol, prokloraz, flutriafol, hexakonazol, (2RS, 5RS)-5-(2,4-diklór-fenil)-tetrahidro-5-(lH-1,2,4-triazol-1-il-metil)-2-furil-2,2^-trifluor-etil-éter, ciprokonazol, terbukonazol, pirrolnitrin, 1-[(2RS, 4RS, 2RS,4RS)-4-bróm-2-(2,4-diklór-fenil)-tetrahidrofurfuril]-ÍH-l,2,4-triazol, 5-ctil-5,8-dihidro-8-oxo-(13)-dioxoIo-(4,5-g)-kinolin-7-karbonsav, (RS)-1 -amino-propilfoszfonsav, 3-(2,4-diklór-fenil)-2-(lH-l,2,4-triazol- -l-il)-kinazolin-4-(3H)-on, fluzilazol, triadimefon, triadimenol, diklobutrazol, fcnpropimorf, pirifenox, fenpropidin, klorozolirtát, imazilil, fenfuram, karboxin, oxi-karboxin, metfuroxam, dodcmorf, BAS 454, blaszticidin-S, kasugamicin, edifcnphos, Kitazin P, ciklohcximid, ftalid,probenazol, izoprotiolán, lriciklazol,4-klór-N-(ciano-etoxi-metil)-benzamid, piroquilon, klórbenztiazon, neoasozin, polioxin D, validamicin A, mepronil, flutolanil, pencikuron, diklomezin, fenazin-oxid, nikkel-dimetil-ditio-karbamát, tckloftalam, bitertanol, bupirimát, etakonazol, hidroxi-izoxazol, sztreptomicin, ciprofuram, biloxazol, quinomctionát, dimetirimol, 1 -(2- -ciano-2-metoxi-imino-acetil)-3-etil-karbamid, fcnapanil, tolklophos-metil-, piroxifur, poliram, maneb, mankozeb, kaptafol, klórtalonil, anilazin, tiram, kaptan, folpet, zineb, propineb, kén, dinokap, diklon, kloroncb, binapakril, nitrotal-izopropil, dodin, dilianon, fentin-hidroxid, fentin-acctát teknazen, quintozen, dikloran, réztartalmú vegyületek (így réz-oxi-klorid, réz-szulfát és bordói lé) és szerves higany vegyületek. Az (I) általános képletű vegyületeket talajhoz, tőzeghez vagy más gyökereztctő közegekhez keverve a növényeknek védelmet biztosítunk a talajban élő, magvakon élősködő vagy leveleken élősködő gombakártevőkkel szemben. A találmány szerinti kompozíciókhoz például a következő inszekticid hatóanyagokat keverhetjük: pirimikarb, dimetoát, demeton-s-mctil, formotion, karbaril, izoprokarb, XMC, BPMC, karbofuran, karboszulfán, diazinon, fention, fenitrotion, fentoát, klórpiriphos, izoxation, propaphos, monokrotophas, buprofczin, etroproxifen és cikloprotrin. Növényi növekedést szabályozó hatóanyagokként a gyomnövények növekedését vagy kalászképződésüket visszaszorító hatóanyagokat vagy a nem kívánt növényeket (például fűféléket) szelektíven irtó hatóanyagokat használhatunk. A találmány szerinti kompozíciókhoz például a következő növényi növekedést szabályozó hatóanyagokat keverhetjük: gibberellinck így GA3, GA4 vagy GA7), auxinok (így indol-ecetsav, indol-vajsav, nafloxi-ecctsav és naftil-ecetsav), citokininek (így kinetin, difenil-karbamid, benzimidazol, bcnzil-adenin és benzil-amino-purin), fcnoxi-ecetsavak (így 2,4-D és MCPA), szubsztituált benzoesavak (így trijód-benzocsav), morfaktinok (így klórfluorecol), maleinsav-hidrazid, glüfozát, glüfozin, hosszú szénláncú zsíralkoholok és zsírsavak, dikegulac, paklobutrazol, fluoridamid, mefluidid, szubsztituált kvatemer ammonium- és foszfóniumvegyületek (így klórmequat, klórfonium és mepiquat-klorid), etefon, karbetamid, mctil-3,6-diklór-anizát, daminozid, azulam, abszcizinsav, izopirimol, l-(4-klór-fenil)-4,6-dimetil-2-oxo-1,2-dihidro-piridin-3-karbonsav, hidroxi-benzonitrilck (így bromoxinil), difenzoquat, benzoilprop-etil, 3,6-diklór-pikolinsav, fenpentezol, inabenfid, triapentenol és teknazen. A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. Az 1. példát a P-metoxi-propénkarbonsav-mctil-észter csoport kialakításának szemléltetésére közöljük. A példákban az „éter” megjelölésen dietil-étcrt értünk. Az oldatokat magnézi um-szulfát fölött szárítottuk, és az oldatokat csökkentett nyomáson töményítettük. Levegőre vagy vízre érzékeny kiindulási anyagok használatakor a reakciót nitrogén atmoszférában végeztük, és szükség esetén a felhasználandó oldószereket előzetesen szántottuk. Amennyiben mást nem közlünk, a kromatografáláshoz álló fázisként szilikagéllcl töltött oszlopot használtunk. A példákban megadott spektrum-adatok rendszerint nem az összes, hanem csak a legjellemzőbb értékeket tartalmazzák. Ha mást nem közlünk, az NMR spektrumokat deutcro-kloroformban vettük fel. 1. példa E-2-[2-(3-Fenoxi-fenoxi)-pirid-3-il]-3-metoxi-propén -karbonsav-melil-észter [az (I) általános képletű vegyületekhez szerkezetileg hasonló vegyidet] előállítása 5,53 g (0,04 mól) kálium-karbonát, 15 g (0,08 mól) 3-fenoxi-fcnol és 60 ml dimetil-formamid elegyét 30 percig 80 °C-on keverjük. Az elegyhez 11,08 g (0,08 mól) 2-klór-3-ciano-piridint és 0,8 g bronzot adunk, és a kapott clegyet 90 percig visszafolyatás közben forraljuk. Ekkor az elegy gázkromatográfiás elemzés szerint egyetlen terméket tartalmaz 96%-os hozammal. A reakcióelegyet lehűtjük, szűrjük, a szűrletet 300 ml vízbe öntjük, és az elegyet egy hétvégén át állni hagyjuk. A kivált sárgásbarna, olajos anyagot diklór-metánnal extraháljuk. A diklór-metános oldatot szárítjuk, szűrjük, majd bepároljuk. 36,2 g nyers (dimetil-formamiddal szennyezett) 2-(3-fenoxi-fenoxi)-3-ciano-piridint kapunk, amit további tisztítás nélkül használunk fel a következő lépésben. 15 g nyers 2-(3-fenoxi-fenoxi)-3-ciano-piridin, 15 g Raney-nildíel ötvözet és 200 ml 75 lömeg%-os hangyasav elegyét 2 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet vízzel hígítjuk, majd éterrel többször extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, szárítjuk, szűrjük, majd bepároljuk. A narancsvörös, olajos maradékot szilikagél tölteten keresztül szűrjük, eluálószerként 1: 1 térfogatarányú hexán: éter elegyet használunk. 3,03 g 2-(3-fenoxi-fenoxi)-3-formil-piridint kapunk. Infravörös spektrum jellemző maximuma: 1685 cm-1. 3,03 g (0,01 mól) 2-(3-fenoxi-fenoxi)-3-formil-piridin és 1,29 g (0,01 mól) metil-(metil-szulfinil-metil)-szulfid 8 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatába szobahőmérsékleten, keverés közben 2,5 ml 40 tömeg%-os metanolos Triton B oldatot csepegtetünk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
