202205. lajstromszámú szabadalom • Fungicid készítmények és eljárás a készítmények propén-karbonsav-származék hatóanyagainak előállítására
1 HU 202 205 B 2 A találmány hatóanyagként propénkarbonsav-származékot tartalmazó fungicid készítményekre vonatkozik. A találmány tárgya továbbá eljárás a hatóanyagok előállítására. A találmány szerint előállítható vegyületekhez szerkezetileg hasonló, fungicid aktivitással rendelkező a-fenil- (vagy szubsztituált fenil)-ß-alkoxi-akrilsav-alkil-észtereket és a-pirrolil- (vagy szubsztituált pirrolil)-ß-alkoxi-akrilsav-alkil-észtereket ismertet a 178 826 és 206 523 sz. európai közzétételi irat. A találmány szerinti fungicid készítmények hatóanyagként (I) általános képletű propénkarbonsav-származékot, illetve sztereoizomerjét tartalmazzák - a képletben Z adott esetben halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkoxi-, nitro-, ciano- vagy aminocsoporttal szubsztituált fenilcsoportot, adott esetben cianovagy nitrocsoporttal szubsztituált piridinilcsoportot, adott esetben halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-csoporttal szubsztituált pirimidinilcsoportot vagy nitro-tiazolil-csoportot jelent, és X jelentése -0-, -S020-, -CH(OH)-, -OCHj- vagy -(CH2)mO- csoport, és az utóbbi csoportban m értéke 1, 2 vagy 3, azzal a feltétellel, hogy ha X oxigénatomot jelent, Z csak szubsztituálatlan fenilcsoporttól eltérő jelentésű lehet. Az (I) általános kcplctű vegyületck közül különösen előnyösek azok a származékok, amelyekben X -0-, -OCH2-, -CH20- vagy -S020- csoportot jelent. Az (I) általános képletű vegyületck szén-szén kettős kötést tartalmaznak, ennek megfelelően esetenként geometriai izomerek elegyeiként képződnek. Az egyedi izomereket ismert módszerekkel különíthetjük el az izomerek elegyeiből. A találmány szerinti kompozíciók az (I) általános képletű vegyületck összes lehetséges izomerjét és összes lehetséges összetételű izomer-elcgyét - köztük a túlnyomórészt Z-izomerből, valamint a túlnyomórészt E-izomerből álló izomcr-clegyekct- tartalmazhatják. A propcnkarbonsav-csoportban lévő kettős kötéshez kapcsolódó szubsztituensek egymáshoz viszonyított helyzetétől függően az (1) általános képletű vegyülctek E- és Z-izomerek lehetnek. Az izomereket a Cahn-Ingold-Prelog rendszer szerint jelöljük [lásd például J. March: „Advanced Organic Chemistry” 3. kiadás, 109. és következő oldalak (kiadó: Wilcy Interscience)]. Az (I) általános képletű vegyületck izomerjei közül rendszerint az egyik izomer fungicid aktivitása felülmúlja a másik izomerét. Általánosságban azok az (I) általános képletű vegyületck rendelkeznek erősebb fungicid hatással, amelyekben a -C02CH3 és az -OCH3 csoport a propénkarbonsav-csoportban lévő kettős kötés két szemközti oldalán helyezkedik el. Ezek a vegyülctek az E-izomerek. A találmány szerinti készítmények előnyösek az (I) általános képletű vegyületck E-izomcrjcit tartalmazzák. Az (I) általános képletű vegyületck egyes képviselőit az I. táblázatban soroljuk fel. Az I. táblázatban felsorolt (I) általános képletű vegyületekben a 3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter csoport E konfigurációjú. Az I. táblázatban felsorolt vegyülctek egyes képviselőinek NMR spektroszkópiai adatait a II. táblázatban foglaljuk össze. A kémiai eltolódásokat 8 értékekben, ppm egységekben adtuk meg, tetrametil-szilán belső standardra vonatkoztatva. Oldószerként dcutero-kloroformot használtunk, és a spektrumokat a II. táblázatban feltüntetett frekvencián vettük fel. I. táblázat (I) általános képletű Megy illetek A vegyü- -X let sorszáma z NMR/ /olefin Op.‘C í. och2 fenil-7,58 gumi 2. ch2o fenil-7,58 119-122 3. 0 2-kIór-fenil-7,57 88-90 4. 0 2-metoxi-fcnil-7,57 gumi 5. 0 2-nitro-fenil-7,58 99-100 6. 0 4-nitro-fcnil-7,59 102-103 7. 0 2-ciano-fenil-7,58 gumi 8. ch2o 4-nitro-fenil-7,58 125-127 9. S020 3-nitro-fenil-7,57 49-51 10. och2 2-klór-fenil-7,58 120-122 11. CH(OH) fenil-7,55 olaj 12. och2 2-nitro-fenil-7,58 142-143 13. O 3-amino-fenil-7,57 olaj 14. och2 piridin-2-U-7,58 olaj 15. O pirim idin-2-il 7,57 151-153 16. O 6-klór-pirimidin-4-il 7,59 82-84 17. O 2-kIór-pirimidin-4-il 7,60 115-118 18. O 3-ciano-piridin-2-il 7,58 109-112 19. O 4-klór-pirimidin-2-il 7,58 92-96 20. O 3-nitro-piridin-2-il-7,59 128-130 21. O 5-nitro-tiazol-2-il 7,60 gumi 22. 0 2-(metil-szulfonil)-7,59 hab-pirimidin-4-il *A ß-metoxi-propen karbonsav-csoportban lévő olefinkötésű hidrogénatom kémiai eltolódása (szingulett, ppm, tetramcűl-szilán belső standardra vonatkoztatva). Az NMR spektrumokat dcutero-kloroformban vettük fel. II. táblázat A vegyü- Frekvenlet cia, Kémiai eltolódás, ppm sor- MHz száma 1 * * 4 * * 7 1. 270 3,68 (3H, s), 3,85 (3H, s), 5,08 (2H, s), 6,90-7,40 (m), 7,58 (1H, s), 7,63 (1H, m), 8,12 (1H, m) 4. 270 3,67 (3H, s), 3,82 (6H, s), 6,68-7,28 (9H, m), 7,57 (1H, s), 7,61 (1H, d), 8,23 (1H, d) 7. 270 3,69 (3H, s), 3,85 (3H, s), 6,83-7,17 (6H, m), 7,34-7,52 (2H, m), 7,58 (1H, s), 7,64 (2H, m), 8,14 (1H, m) 13. 270 3,66 (3H, s), 3,78 (2H, széles s), 3,84 (3H, s), 6,67-7,30 (9H, m), 7,57 (1H, s), 7,60 (lH,m), 8,13 (1H, m) 14. 270 3,68 (3H, s), 3,85 (3H, s), 5,38 (2H, s), 6,75-6,87 (1H, m), 6,98-7,06 (1H, m), 7,17-7,25 (4H, m), 7,32-7,40 (1H, m), 7,58(1H, s), 7,55-7,64 (2H, m), 8,09-8,17 (2H, m) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
