202198. lajstromszámú szabadalom • Eljárás monotiokarbamidsav-S-alkil-észterek előállítására
3 HU 202 198 B 4 A találmány tárgya tehát eljárás az (I) általános képlett! tiokarbamidsav-S-alkil-észterek előállítására - a képletben Rí és R2 egymástól függetlenül 1^4 szénatomos alkilcsoportot, 2-6 szénatomos alkenilcsoportot vagy 3-6 szénatomos cikloalkilcsoportot jelent, vagy Rí és R2 együtt 4-6 szénatomos alkiléncsoportot képez, és R31-4 szénatomos alkilcsoportot jelent-, amelynek során (II) általános képlett! tiokarbamidsavsót - a képletben R, és R2 jelentése a fenti és M+ alkálifémiont vagy +NH2R2R2 általános képletű másodrendű ammónium iont jelent, ahol Rí és R2 jelentése a fenti - 40-120 *C-on, adott esetben szerves oldószer jelenlétében (III) általános képletű alkil-halogeniddel reagáltatunk - a képletben R3 jelentése a fenti és X halogenidiont jelent. A találmány szerint a reakciót a (II) általános képletű kiindulási anyagra vonatkoztatva 0,01-15 tömeg%, előnyösen 3—12 tömeg% katalizátor, éspedig bisz(trifenil-foszforanilidén)-ammónium-halogenid, N-(l-4 szénatomos alkil)-piridinium-halogenid vagy (IV) általános képletű vegyület - az utóbbi képletben Z~ 19-nél nagyobb atomszámú halogenid iont jelent, Y nitrogénatomot vagy foszforatomot jelent, és ha Y nitrogénatomot jelent, akkor R,, R5, R« és R7 2-6 szénatomos alkilcsoportot képvisel, míg ha Y foszfor‘atomot jelent, akkor R4 1-4 szénatomos alkilcsoportot és R5, Rí és R7 fenilcsoportot képvisel - jelenlétében végezzük. A találmány szerinti eljárás a korábbiakban ismertetett (A) típusba sorolt megoldásoktól abban tér el, hogy vizet reakcióközegként nem alkalmaz. A találmány szerinti eljárás a korábban ismertetett (B) típusba tartozó megoldásoktól a katalizátor alkalmazásában tér el. A reakció széles hőmérséklet-tartományban - 20 ’C és 140 *C között - kivitelezhető, előnyös azonban a reakciót a tiokarbamidsav-só bomlásának elkerülése végett 40-120 *C-on végezni. Az alkilezési reakció közben uralkodó nyomás elsősorban az alkilezőszer jellegétől és a reakció hőmérsékletétől függ. A reakciót rendszerint atmoszferikus vagy annál nagyobb nyomáson végezzük. A reakcióidő az alkilezőszer reaktivitásától és a hőmérséklettől függően 10 perc és 10 óra között változhat. A reakcióban felhasznált (II) általános képletű tiokarbamidsav-só előállítására a legismertebb eljárás az R1R2NH általános képletű amin reagáltatása karbonil-szulfiddal. Ezzel a módszerrel előre elkészíthetjük a tiokarbamidsav-sót, majd annak alkilezését a találmány szerinti módon végezzük el. Mivel a karbonil-szulfid erősen mérgező gáz, előnyösebb és technikailag egyszerűbb, ha kiindulási anyagokként R3R2NH általános képletű amint, szén-monoxidot és elemi ként használunk, és ezeket előreakciónak vetjük alá. Az anyagokat széles mólarány-tartományban reagáltathatjuk, célszerűen azonban 1 mól kénre 1- 10 mól amint mérünk be. Az amin és a kén oldószerben vagy oldószer nélkül reagáltatható szén-monoxiddal, amelynek nyomása az amin jellegétől függően 1- 100 bar lehet. Az amin, a szén-monoxid és a kén reakciója széles hőmérséklet-tartományban, 20-130 ‘C-on végezhető; a közbenső termékek bomlásának elkerülésére azonban célszerűen 40-120 "C-on végezzük a reakciót. A reakcióidő az amin jellegétől, a hőmérséklettől és a szén-monoxid nyomásától függően 10 perc és 10 óra között változhat. Az amin, a szén-monoxid és a kén alkalmasan választott ideig tartó előrcakcióját követően a nyomást atmoszferikusra csökkentjük, majd a képződött (II) általános képletű tiokarbamidsav-sót alkilezzük. A tiokarbamidsav-só/alkil-halogenid mólarány nem döntő jelentőségű tényező. A reakciót megvalósíthatjuk ekvimoláris arányban alkalmazott reagensekkel, de az olcsóbb és/vagy könnyebben visszanyerhető reagenst feleslegben is alkalmazhatjuk. Ha alacsony olvadáspontú (II) általános képletű tiokarbamidsav-sókból indulunk ki, a reakciót oldószer távollétében is végrehajthatjuk. Ezek az esetek felfoghatók úgy, hogy a tiokarbamidsav-só olvadéka, az alkilezőszer és a reakció során képződő (I) általános képletű észter szolgálnak a reakció közegéül. Rendszerint azonban a reakcióelegyhez a tiokarbamidsav-só mennyiségére vonatkoztatva 5^40 tömeg% oldószert adunk. Oldószerként elsősorban 1-4 szénatomos alkoholokat, ketonokat, észtereket, tercier alifás aminokat, piridint és alkilezett homológjait, valamint benzolt, toluolt és halogénezett származékait alkalmazhatjuk. Amennyiben oldószerként alkoholt használunk, úgy elérhető, hogy a reakcióban képződő amin-hidrohalogenid oldatban maradjon. Ez különösen előnyös abban az esetben, ha a reakciót folyamatos üzemmódban kívánjuk megvalósítani. Oldószer nélküli reakciók esetén, illetve az amin-hidrohalogenidet rosszul oldó oldószerek alkalmazásakor az amin-hidrohalogenid szilárd fázisként elkülönül a reakcióelegytől. A reakcióelegyet ismert módon dolgozzuk fel. Miként már említettük, a katalizátort a (II) általános képletű vegyület mennyiségére vonatkoztatva 0,01-15 tömeg%, célszerűen 3-12 tömeg% mennyiségben használjuk fel. A katalizátort előre elkészített formában is beadagolhatjuk, azonban magában a reakcióelegyben is kialakíthatjuk megfelelően megválasztott kiindulási anyagokból (például tercier amin és alkil-halogenid reakciójával). Szükségesnek tartjuk ismételten megjegyezni, hogy az ismertetett reakciókörülmények között a reakció egész ideje alatt egyetlen homogén folyadékfázis van jelen, ezért a fázistranszfer katalízis lehetősége kizárt. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1-19. példa + 3,0 g RiR2NC(0)S' RjRJNíHa általános képletű tiokarbamidsav-sót (Rí és R2 jelentését a táblázatban közöljük) bemértünk a reaktorba, és hozzáadtuk a táblázatban megadott mennyiségű és minőségű katalizátort. Amennyiben oldószert használtunk, úgy abból 3 cm3-t mértünk be a reaktorba. A reaktort lezártuk, -20 *C-ra hűtöttük, és 3,7 g (0,057 mól) folyékony etil-kloridot adtunk a reakcióelegyhez. A reaktort a táblázatban megadott ideig termosztáltuk a reakció hőmérsékletén, majd lehűtöttük, a gázfázist expandáltattuk, és a reakcióelegyet gáz- és esetenként folyadék-kromatográfiásan elemeztük. A kiindulási tiokarbamidsav-só mennyiségére vonatkoztatott hozamokat a táblázatban közöljük. Megjegyezzük, hogy all. példában N,N-di-n-propil-tiokarbamidsav-nátriumsóból indultunk ki. A 19. példában oldószerként 1 : 1 térfogatarányú etanol: toluol elegyet használtunk. Az 1., 3. és 6. példa esetén a reak-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
