202192. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként benzoesav-amid-származékokat tartalmazó fungicid és növényi növekedést szabályozó készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 202 192 B 2 A találmány hatóanyagként szubsztituált benzoesav-amid-származékokat tartalmazó, fungicid és növényi növekedést szabályozó kompozíciókra vonatkozik. A találmány tárgya továbbá eljárás a kompozíciók hatóanyagainak előállítására. 5 Ismert, hogy egyes szubsztituált bcnzoesav-amid-származékok, például az 59 536,61 836 és 76 030 sz. európai közzétételi iratokban leírt vegyületck fungicid hatással rendelkeznek. Vizsgálataink során azt tapasztaltuk, hogy az (I) álta- 10 lános képletű új benzoesav-amid-származékok - a képletben R a telítetlen szén-szén kötést az a-helyzetben tartalmazó 2-4 szénalomos alkenilcsoportot vagy adott esetben lri-(l-4 szénatomos alkil)-szilil-csoporttal 15 szubsztituált, a telítetlen szén-szén kötést az ahelyzetben tartalmazó 2-4 szénatomos alkinilcsoportot jelent, és Y 1-4 szénatomos alkoxiesoportot, 1-pirazolil-csoportot vagy 2-furil-csoportot jelent - 20 fungicid hatással rendelkeznek. Azt tapasztaltuk továbbá, hogy azok az (I) általános képletű vegyületck, amelyekben R adott esetben tri-(l-4 szénatomos alkil)-szilil-csoportlal szubsztituált, a telítetlen szén-szén kötést az a-helyzetben tartalmazó 2-4 szénatomos alkinilcso- 25 portot, Y pedig 1^4 szénatomos alkoxiesoportot vagy 1-pirazolil-csoportot jelent, növényi növekedést szabályozó hatást is mutatnak. Az (I) általános képletű vegyületek egyes képviselői tautomer módosulatok - így például a (II) általános képletnek megfelelő tautomerck - formájában is létezhetnek. Az (I) általános képlet az adott vegyületck összes lehetséges tautomerjét és valamennyi fizikailag megkülönböztethető módosulatát magában foglalja. Az (I) általános képletű vegyületck fizikailag megkülönböztethető módosulatai például a molekulákat a kristályrácsban eltérő elrendezésben tartalmazó anyagok, rotációs gátlásból származó módosulatok, geometriai izomerek vagy intramolekuláris vagy intermolekuláris hidrogénhid-kötéssel képződő módosulatok lehetnek. Az (I) általános képletű vegyületek aszimmetriacentrumot is tartalmaznak, ennek megfelelően két optikailag aktív izomer formájában létezhetnek. A találmány szerinti kompozíciók az (I) általános képletű vegyületck mindkét lehetséges (jobbra forgató és balra forgató) izomerjét, továbbá az izomerek tetszőleges arányú elegyek (köztük a főtömegében jobbra forgató, illetve főtömegében balra forgató izomert tartalmazó elcgyckel) tartalmazhatják. Az izomerek egymástól eltérő biológiai aktivitással rendelkezhetnek. Az (I) általános képletű vegyületek előnyös csoportját alkotják azok a származékok, amelyekben R elinil-, trimetil-szilil-etinil- vagy prop-1 -inil-csoportot és Yctoxi- vagy 1-pirazolil-csoportot jelent. R különösen előnyösen trimelil-szilil-etinil-csoportot jelenthet. Az (I) általános képletű vegyületek egyes képviselőit az I. táblázatban soroljuk fel. I. táblázat A vegyület sorszáma R Y Op. °C í. HOC-1-pirazolil-164-166 2. CH3OC-1-pirazolil-185-187 3. (CH3)3SiOC-1-pirazolil-216-221 4. HOC-etoxi-104-106 5. (CH3)3SiC=C-ctoxi-134-136 6. ch3c=cetoxi-118-120 7. HOC-2-furil-123-126 8. CH2=CH-1-pirazolil-159-161 A találmány tárgya továbbá eljárás az (I) általános képletű vegyületck előállítására. Azokat az (I) általános képletű vegyületeket, amelyekben R adott esetben tri-(l-4 szénatomos alkil)-szi- 50 lil-csoportlal szubsztituált, a telítetlen szén-szén kötést az a-helyzetben tartalmazó 2-4 szénatomos alkinilcsoportot jelent és Y jelentése a fenti, úgy állíthatjuk elő, hogy az R’-H általános képletű alkinokat - a képletben R’ adott esetben tri-(l-4 szénatomos alki 1) - szili 1-cso- 55 porttal szubsztituált, a telítetlen szén-szén kötést az ahelyzctbcn tartalmazó 2-4 szénatomos alkinilcsoportot [például (VI) képletű csoportot] jelent - palládium katalizátor, például Pd(Ph3P)4 és egy vegyértékű rézsó, például réz(I)-jodid jelenlétében, amin típusú oldószer- 60 ben, így dietil-aminban vagy trietil-aminban (előnyösen tricül-aminban), -20 'C és 100 ”C közötti hőmérsékleten (előnyösen 20-50 °C-on) (III) általános képletű vegyületekkcl rcagáltatjuk - a képletben Y jelentése a fenti, és X brómatomot vagy jódatomot, előnyösen jódato- 65 mot jelent A reakciót az (A) reakcióvázlaton mutatjuk be. Az (I) általános képletű terméket a csapadék leszűrése útján különíthetjük el, és oldószeres útkristályosítással vagy nagy teljesítményű folyadékkromatografálással tisztíthatjuk. A (III) általános képletű kiindulási anyagokat például a korábban idézett 59 536,61 836 és 76 030 sz. közzétett európai szabadalmi bejelentésekben leírt eljárással állíthatjuk elő. Azokat az (I) általános képletű vegyületeket, amelyekben R a telítetlen szén-szén kötést az a-helyzetben tartalmazó 2-4 szénatomos alkenilcsoportot jelent, a (B) rcakcióvázlaton bemutatott eljárással állíthatjuk elő úgy, hogy a megfelelő, R helyén a telítetlen szén-szén kötést az a-helyzetben tartalmazó 2-4 szénatomos alkinilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket katalizátor, például csontszénre felvitt palládium vagy palládium(ólom)kalcium-karbonát katalizátor 2
