202185. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenil- és benzil-malonsav és észterszármazékaik előállítására
3 HU 201 185 B 4 ző víz a dikarbonsav-származékot a monokarbonsavszármazékok irányába hidrolizálja, mely bomlás mértéke egyértelmű összefüggésben van a jelenlévő víz menynyiségével. Kézenfekvő tehát, hogy abszolút közegben, száraz sósavgázzal vagy alkil-észterrel levezetett reakcióban ez a folyamat kizárható. Optimálisan megválasztott alkohol, ásványi sav mólaránnyal, reakcióidővel, megfelelő hőfokon történő alkoholízis esetén elérhető, hogy a kiindulási cián-ecetsav-észter-származékok vagy sóinak átalakulása teljes legyen, hogy a mellette bomlásból keletkező monokarbonsav-származék képződésének mértéke a legkisebb legyen. Kétségtelen, hogy a ciánészter-származékok sóiból ásványi savak jelenlétében levezetett alkoholízis során képződő szervetlen só - amennyiben vízmegkötésre alkalmas - vagy vízmegkötő ágens jelenlétében kedvezően hat a céltermék keletkezésére. Felismerésünk szerint cinkionok néhány százalékos jelenléte 4-7 mól%-ban javítja az alkohohzis hatásfokát. Találmányunk tárgyát képező eljárás előnye, hogy a csaknem kvantitatív kitermeléssel képződő ciánészterszármazékokból kiindulva olcsó anyagok felhasználásával, veszélymentesen állíthatók elő malonészter-származékok. Találmányunk része az az új felismerés is, hogy a fentiek szerint előállított malonészter-származékot tartalmazó nyers reakcióelegyből a szennyező komponensek szétválasztása nélkül alkoholos lúgoldattal adott esetben elvégezzük az észterek hidrolízisét, és a kívánt termék dinátrium-sóját szeparáljuk. A savanyításkor a rcakcióelegyhez adott benzolhomológ az esetlegesen képződő monokarbonsavat eltávolítja, így 99,7-99,9 tömeg%-os tisztaságú termékhez jutunk 80-90%-os hozammal. Az irodalomból ismert eljárások szerint először a tiszta észtert kinyerik, majd ennek hidrolízisét végzik el. Az E. Tassily, A. Belot and M. Descombes: Compt. rend. 186,149—51 (1928) irodalmi hivatkozás szerint a hidrolízist vizes alkáliákkal végzik vizes közegben. A módszer hátránya, hogy a hidrolízis során közel 20 tömeg% monokarbonsav keletkezik. A 79 52,054 számújapán (Kokai) szabadalmi leírás szerint 1:4 arányú vizes etanolban hidrolizálnak, és a karbonsav Na-sóból vizes közegben tömény sósavval állítják elő a megfelelő malonsavaL A találmányunk szerint adott esetben úgy járunk el, hogy számított mennyiségű lúgos metanolos közegbe 0-40 *C-on adagoljuk a nyers malonésztert, majd az észter hidrolízise után a malonészter-származék dinátrium-sóját 97-99 tömeg%-os tisztasággal izoláljuk, majd szárítjuk. A megfelelő malonsavvá történő alakítás során a vízben oldott sót a bomlás elkerülése végett alacsony hőfokon adagoljuk a szükséges mennyiségű vizes sósav-oldat-toluol elegyhe. A malonészter-származékok hidrolízisére megadott eljárásunk előnye az irodalomban közöltekkel szemben elsődlegesen abban áll, hogy akár 70 : 25 % arányú di- és mono-karbonsavész tér, valamint egyéb, cián-ecetsav-ész ter-származék alkoholízisekor keletkező szennyező anyagokat tartalmazó, frakcionálásnak alá nem vetett, nyers termékből - szeparálásra alkalmas, bomlást visszaszorító körülményeket teremtve - biztosítjuk a magas malonsav-származékhozam mellett a rendkívül nagy tisztaságot is, az anyalúgfelhasználás során pedig lehetőség van a monokarbonsav-száimazék kinyerésére is. Malonészter-származékok, illetve ezen észter-származékok hidrolízisével nyert savak előállítására az alábbi példákat adjuk meg anélkül, hogy találmányunkat e példákra korlátoznánk. 1. példa 1 literes, keverővei, visszafolyató hűtővel, hőmérővel, csepegtető tölcsérei ellátott gömblombikba bemérünk 0,5 mól (1055 g) ismert módon előállított fenil-cián-ecctsav-etilészter-Na-sóL Hozzáadunk 15 mól (69,0 g) absz. etanolt, majd csepegtető tölcsérből hűtés közben beadagolunk 15 mól (147 g) cc. kénsavat. 85 órán át vízfürdőn melegítve 95-98 ’C-on tartjuk, majd 200 ml víz hozzáadása után pH-ját ammónium-hidroxiddal 7-re állítjuk. Ülepítés, elválasztás után a vizes fázist 20 ml toluollal extraháljuk. 125-130/0,27 KPa 154-160/153 KPa értéknél a főpárlatot elkülönítjük. 88-90 g (74,5-76%) 99% tisztaságú fenil-malonsav-dietilészterhez jutunk. Fizikai jellemzők; d»; 1,095 g/cm3; n “ :1,4930; op: 16 'C. Kémiai kitermelés fenil-cián-ecetsav-etilészier-Na-ra 74,5-76%. 2. példa 1 literes keverővei, visszafolyó hűtővel, hőmérővel, csepegtető tölcsérrel ellátott gömblombikba bemérünk 05 mól (945 g) fenil-cián-ecetsav-etil-észtert, 15 mól (69 g) absz. etanolt, majd csepegtető tölcsérből hűtés mellett 1,25 mól (122 g) cc. kénsavat. 8,5 órán át vízfürdőn melegítjük 95—98 ‘C-on. 200 ml víz hozzáadása után pH-ját 7-re állítjuk ammónium-hidroxiddal. Ülepítés, elválasztás, vizes fázis extrakciója után frakcionáljuk a nyers észtert 75 g 99% tisztaságú fenil-malonsav-dietilésztert nyerünk. Fizikai jellemzők: 143-166/2,13 KPa; ng>: 1,4930; d»: 1,095 g/cm3 Kémiai kitermelés fenil-cián-ecetsav-etilészterre 63,57%. 3. példa 1 literes keverővei, visszafolyató hűtővel, csepegtető tölcsérrel, hőmérővel ellátott gömblombikba bemérünk 0,5 mól (945 g) fenil-cián-ecetsav-etilésztert, 15 mól (69 g) absz. etanolt Csepegtető tölcsérből 20 *C alatt beadagolunk 0,52 mól (66 g) etil-kénsavat 6 órán át 90 ‘C-on tartjuk, majd pH-ját 7-re állítjuk. A szerves fázist frakcionálva 98-102 g 125-130/0,27 KPa-on elkülönített fcnil-malonsav-dietilészterhez jutunk. Fizikai jellemzők; 125-130/0,27 KPa; ng>:1,4932; d» 1,0953 g/cm3 Kémiai kitermelés fenil-cián-ecetsav-etilésztérre 82-86%. 4. példa 1 literes, keverővei, hőmérővel, gáz be- és elvezetőcsővel ellátott 4 nyakú gömblombikba bemérünk 05 mól (945 g) fenil-cián-ecetsav-etilésztert, 46 g absz. etanol (vízt: 0,21%, 1,0 mól) hozzáadása után 36 órán 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
