202181. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbonsav-kloridok előállítására
1 HU 202 181 B 2 A találmány tárgya eljárás karbonsav-kloridok előállítására, karbonsavaknak vagy anhidridjeiknek foszgénnel való reakciójával, karbonsav-amidnak, mint katalizátornak a jelenlétében. A BE-PS 620 385-ből és a DE-OS 2 057 956-ból ismert, hogy a karbonsavakat foszgénnel a megfelelő karbonsav-kloridokká alakíthatjuk át, ha a reakciót dialkil-karbonsav-amidoknak, mint katalizátoroknak a jelenlétében hajtjuk végre. A karbonsav-kloridoknak ezzel az eljárással technikai méretekben való előállításánál azonban nehézségek is vannak, mint ezt az EP-PS 31 504 közelebbről ismerteti. Eszerint a szabadalmi leírás szerint a fenti nehézségeket elkerülhetjük és a karbonsav-kloridokat technikai méretekben is kielégítő módon állíthatjuk elő, ha a reakcióhoz dialkil-formamidként diizobutil-formamidot használunk, mint katalizátort. Azt találtuk, hogy a karbonsav-kloridoknak a fenti eljárással való előállításánál az eddigieknél lényegesen jobb eredményeket érhetünk el, ha a reakciót (I) általános képletű karbonsav-amidnak, mint katalizátornak a jelenlétében hajtjuk végre. Az (I) általános képletben R1 (a) vagy (b) általános képletű csoportot jelent, R2 2-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, R3 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, R4 és R5 hidrogénatomot vagy 1-4, illetve 1-8 szénatomos alkilcsoportot jelent, vagy Rl és R2 együtt olyan szénhidrogéncsoportot képez, amely az (I) általános képletű vegyidet (c) általános képletű részét 6 tagú heterociklusos csoporttá egészíti ki, és a fenti alkil- és szénhidrogéncsoportoknak olyan szubsztituensei lehetnek, amelyek a találmány szerinti eljárás reakciókörülményei között változatlanok maradnak. Meglepő módon azt találtuk, hogy a találmány szerinti eljárásnál katalizátorként használt karbonsav-amidok - amelyeknek az eddig alkalmazod dialkil-amidoktól eltérően a nitrogénatomján szekunder szénatom van - hatására a karbonsav-kloridokat nagyobb kitermeléssel és tisztasággal nyerjük ki. További, váratlan előnye ennek a katalizátornak hogy alkalmazásával egy adott készülék nagyobb teljesítőképességűvé válik. Ezen kívül ezek a találmány szerinti katalizátorok már nagyon kis koncentrációban is jó aktivitásúnk, ezért a katalizátorok okozta hátrányok, így a szilárd anyag kiválása, kátrány lerakódása, a nyers terméknek a katalizátor nagyobb színes bomlástermékei által okozott szennyeződése, amelyek az eddig használt dialkil-karbonsav-amidok használatánál mindig jelentkeztek, a találmány szerinti eljárásnál nem vagy csak nagyon korlátozott mértékben jelentkeznek. A találmány szerinti katalizátorok további előnye, hogy a foszgénnek csak nagyon kis feleslegben, sőt a sztöchiometrikusnál kisebb mennyiségben való alkalmazása esetén is nagy reakciósebességet biztosítanak, így a reakciót kisebb energiafelhasználással is végre lehet hajtani. A találmány szerinti eljárásnál használt (I) általános képletű dialkil-karbonsav-amidokban az alkilcsoportok egyenes vagy elágazó szénláncúak, így ezek jelenthetnek például metil-, etil-, propil-, i-propil-, butil-, i-butil-, pentil- vagy hexilcsoportot. Mind az alkilcsoportok, mind pedig az R1 és R2 csoport által képzett szénhidrogéncsoportok a reakciókörülmények között változatlanul maradó szubsztituenseket tartalmazhatnak, például halogénatomokat, így klór- vagy brómatomokat, alkoxicsoportokat, így metoxi- vagy etoxiesoportokat, alkoxi-karbonilcsoportokat, így metoxi-karbonil- vagy ctoxi-karbonilcsoportokat. A heterociklusos gyűrűt képező szénhidrogéncsoportok ezenkívül még alkilcsoportokat, így metil- vagy etilcsoportokat is tartalmazhatnak. Heterociklusos gyűrűként szerepelhet például a pirrolidin-, piperidin- vagy a hcxametilén-imingyűrű. Előnyösek azok az (I) általános képletű karbonsavamidok, amelyek képletében az R3 és R5 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent. Különösen előnyösek a (II) általános képletű karbonsav-dialkil-amidok, a képletben R6 2-4 szénatomos alkilcsoportot, R71-4 szénatomos alkilcsoportot és R8 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent. Néhány példa a karbonsav-dialkil-amidokra: di(szek-butil)-formamid, di(3-pentil)-formamid, 3-pentil-izopropil-formamid, 1- - formil-2,6-dimctil-piperidin, l-formil-2,5-dimetil-pirrolidin, 1 -propionil-2,6-dimctil-piperidin. Előnyös kiindulási vegyületek az alifás karbonsavak vagy anhidridjeik, például az R-COOH általános képletű karbonsavak, a képletben R 1-18 szénatomos alkilcsoportot jelent. Az alkilcsoport az eljárás reakciókörülményei között változatlanul maradó szubsztituenseket is tartalmazhat, így klóratomokat, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy alkoxi-karbonilcsoportokat. Néhány példa a kiindulási vegyületekre: ecetsav, klór-ecetsav, diklór-ecetsav, trildór-ecetsav, propionsav, vajsav, valeriánsav, laurinsav, sztearinsav, kapronsav, izovaleriánsav, palmitinsav, 2-ctil-hexánkarbonsav, metoxi-ecetsav. Az alifás karbonsavat sztöchiometrikus vagy célszerűen ennél nagyobb mennyiségű foszgénnel rcagáltatjuk. Célszerű, ha 1 mól karbonsavra 1,1-1,5 mól foszgén jut. Az (I) általános képletű karbonsav-amidot a karbonsavra vonatkoztatva célszerűen 0,005-1, előnyösen azonban 0,02-0,3 mólszázalékos mennyiségben alkalmazzuk. Nagyobb mennyiségű, például 5 mólszázalékos mennyiségű karbonsav-amidot is alkalmazhatunk. Előnyös azonban a lehető legkisebb mennyiségű karbonsav-amidot használni, mivel ez megkönnyíti a reakció során nyert karbonsav-klorid további feldolgozását. A reakciót 30-150 ’C-on, előnyösen 50- 100 'C-on, légköri nyomáson vagy nyomás alatt, szakaszosan vagy folyamatosan hajtjuk végre. A reakciót a savkloridok szakaszos előállításánál például ügy hajthatjuk végre, hogy a folyékony vagy megolvasztott karbonsavat alkalmas keverős tartályba öntjük, a karbonsav-amidot feloldjuk a karbonsavban, és az elegyet a kívánt hőmérsékletre melegítjük. Már a felfűtés alatt megkezdhetjük a foszgén bevezetését. Miután a sztöchiometrikus mennyiségű foszgént már bevezettük, az időegység alatt bevitt foszgén mennyiségét az eredeti mennyiség 10-30 százalékára csökkentjük. Az erős foszgén-reflux a reakció végét jelzi. A nyers terméket desztillálóval dolgozzuk fel, amelynek során a karbonsav-klorid előpárlata tartalmazza a reakcióhoz feleslegben adott foszgént. Ezt a részt a következő reakcióba visszavezetjük, mihelyt a foszgén bevezetése elkezdődött. A savkloridok folyamatos előállításánál a reaktort a karbonsavval és a katalizátorral csaknem a túlfolyóig töltjük. Ezután a karbonsavba bevezetjük a foszgént a kívánt rcakcióhőmérsékleten. A reakció után a reaktorba egyidejűleg és folyamatosan bevezetjük a karbonsavat, a katalizátort és a foszgént. A karbonsav óránkénti 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
