202178. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aldehid előállítására nitril hidrogénezésével
HU202178B 3 4 ható a promotor fém oxidja vagy maga a promotor fém is, ha abból a hidrogénezési reakcióelegyben az ott jelenlévő sav hatására a megfelelő fémsó képződik. A promotor fémsó mennyisége a nitrilre vonatkoztatva 0,005-3,0 tömeg%, előnyösen 0,02-0,2 tö- 5 meg%. A Raney nikkelt bemérhetjük a reakcióelegybe közvetlenül, nedvesen, vagy átöblíthetjük felhasználás előtt a hidrogénezéshez alkalmazott oldószerrel, ill. a promotor fémsót is tartalmazó oldószerrel. 10 A Raney-nikkel mennyisége a nitril-csoportot tartalmazó szerves vegyületekre vonatkoztatva 1- 45 tömeg%, előnyösen 5-15 tömeg%. A hidrogénezési reakcióelegy tartalmaz valamilyen szervetlen így sósav, kénsav, vagy szerves így 15 p-toluol-szulfonsav, ecetsav savat, melynek menynyisége 0,5-5,0 ekvivalens a nitrilre vonatkoztatva, célszerűen 0,8-1,3 ekvivalens. Poláros oldószerként használhatunk alkoholokat (metanol, etanol, propanol, i-propanol, ciklohexa- 20 nol, benzü-alkohol, stb.) vagy alkohol és valamüyen más, alkohollal elegyedő poláros oldószer, vagy oldószerek (pl. víz, ecetsav, propionsav, trietü-amin, kinolin, etü-diizopropil-amin, etil-acetát, butüacetát, amil-acetát, dioxán, dimetilformamid, for- 25 mamid) keverékét. A találmány szerinti eljárás főbb előnyei:- a hasonló, ismert eljárásokhoz képest nagyobb termelés érhető el,- a reakció enyhe körülmények közt, szabvány 30 készülékben hajtható végre,- a promoveált katalizátor igen egyszerűen, magában a reakcióelegyben is kialakítható,- a korábban ismertnél lényegesen kevesebb, a nitrilre vonatkoztatott 10 tömeg% alatti katalizá- 35 tormennyiséggel is kellően gyors a reakció, a nitrü néhány óra alatt elreagál,- a promoveált katalizátor oldódása, dezaktiválódása a hidrogénezés során jelentéktelen,- a promoveált Raney-nikkel katalizátor a reak- 40 ció végére már nem pirofóros, kiszűrése veszélytelen. A találmány szerinti eljárás bemutatására az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákat adjuk meg. 45 1. péljla 1 dm -es lombikba bemérünk 40 g benzonitrüt, 300 cm3 metanolt, 24 cm3 96 tömeg%-os kénsavat, 39 mg kadmium-acetátot és 2,0 g nedves Raney- 50 nikkel katalizátort. A lombikot kiöblítjük hidrogénlizátort kiszűrjük, a szűrlethez 5 cmJ 35 tömeg%-os 55 sósavat és 25 cm3 vizet, 60 °C-ra melegítjük, majd 20 °C-ra hűtés után diklór-metánnal extrahálunk. Gázkromatográfiás analízis szerint a benzonitrü konverziója 99,6%, a benzaldehid termelés 92,4%. A termék forráspontja 177-178 °C, atmoszférikus 60 nyomáson az oxim olvadáspontja 31-32 °C. A reakciót megismételve a fent leírt módon, de kadmium-acetát promotor hozzáadása nélkül, a termelés 99,4%-os konverziónál csak 78,8%-os volt. íl, majd beindítjuk a mágneses keverést. A redukó 23-27 °C-on, 105 Pa nyomáson kb. 4 óra alatt jeződik be. A hidrogén-fogyás 9000 cm3. A kata-1 dm -es autoklávba bemérünk50 g 3,4,5-trimetoxi-benzonitrüt, 0,2 g vas-szulfátot, 200 cm3 etanolt, 15 cm3 96 tömeg%-os kénsavat és 3,0 g Raneynikkelt. Hidrogénes öblítés után, keverés közben, 55-60 ”C-on és 5-7.105 Pa össznyomáson végezve a redukciót, a nitril 3,5 óra. A hidrogén metrikus mennyiség.95%-a). A reakcióelegyet hűtjük, szűrjük, 42 cni 10 tömeg%-os sósavval savanyítjuk és fél órát keverjük, 300 cm3 vizet adunk hozzá és 200 cm3 CCU-dal, több részletben extraháljuk. Az oldószert lehajtva 48,0 g (94,6%) 3,4,5- trimetoxi-benzaldehidet kapunk. A termék olvadáspontja 74-75 °C, tisztasága gázkromatográfiás analízis szerint 98,7%. teljes elreagálásémak ideje kb. -fogyás 5000 cm3 (a sztöchio-3. pé\da 1 dm-es lombikba bemérünk 50 g 3,4,5-trimetoxi-benzonitrilt, 12 mg HgCb-ot, 200 cm3 metanolt és 18 cm3 96 tömeg%-os kénsavat. 4,5 g Raney-nikkelt felszuszpendálunk 50 cm3 i-propanolban, az oldószert 5 perc után dekantáljuk és a katalizátor szuszpenziót 25 cm3 i-propanollal bemossuk a lombikba. Hidrogénes öblítés után megindítjuk a keverést. 20-24 °C-on atmoszférikus nyomáson a reakcióidő 4,7 óra. A reakcióelegyet a 2. példa szerint feldolgozva a 3,4,5-trimetoxi-benzaldehid termelés 48,3 g (95,1%). A termék olvadáspontja 73-75 °C, tisztasága gázkromatográías analízis szerint 98,4%. 4. példa 1 dm-es autoklávba bemérünk 40 g o-toluolnitrüt, 165 cm3 metanolt, 28 cm3 vizet, 60 cm3 99 tömeg%-os ecetsavat, 0,82 g vas-szulfátot és 5 g Raney-nikkelt. Hidrogénes öblítés után, keverés közben, 78-81 °C-on és 4-5.105 Pa nyomáson a nitril elfogyásáig (kb. 3 óra) folytatjuk a redukciót. Hűtés, szűrés után a szűrletből gázkromatográfiásán meghatározva, a 2-metil-benzaldehid termelés 93,8%, a toluonitril konverzió 98,9%. A tennék forráspontja a frakcionqlt desztillációkor 198-200 °C, sűrűsége 1,039 g/cm3. 5. példa 200 cm-es hidrogénező lombikba bemérünk 4,1 g 3-etoxi-propionitrilt, 25 cm3 metanolt és 2,5 cm3 96 tömeg%-os kénsavat. 0,3 g nedves Raney-nikkelt felszuszpendálunk 10 mg cinkszulfátot tartalmazó 10 cm3 metanolban, ülepedés és dekantálás után átmossuk 10 cm3 metanollal a lombikba. Hidrogénes öblítés után megindítjuk a keverést; a hőmérséklet 22-24 °C, a nyomás 1.1.105 Pa. Kb. 3 óra után a nitril redukciója befejeződik. A katalizátor kiszűrése után az elegy aliquot részéből 2,4-dinitro-fenil-hidrazinos lecsapással (Voger A.I.: A Text-book of Practical Organic Chemistry, 3. ed„ Longmans, London, 1954) meghatározva, a ß-etoxi-propionaldehid termelés 77,2%. A reakcióelegyet feldolgozva a termék forráspontja (argon atmoszférában desztillálva) 125-128 °C. 6. példa Mindenben az 5. példa szerint járunk el, de oldó-3
