202178. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aldehid előállítására nitril hidrogénezésével
Hü202178B A találmány tárgya eljárás (I) általános képletű vegyületek nitrilcsoportjának aldehid-csoporttá alakítására. Közelebbről a találmány tárgya eljárás olyan vegyületek nitrü-csoportjának aldehid-csoporttá alakítására, amelyeknek (I) általános képletében R jelentése 1-14 szénatomos alkil-csoport, mely adott esetben 1 -4 szénatomos alkoxi-helyettesítőt hordoz, 2-6 szénatomos alkenil-csoport, fenü-csoport, mely adott esetben egy vagy több halogén, hidroxi, 1-4 szénatomos alkil, 1-4 szénatomos alkoxi vagy fenoxi helyettesítőt hordoz, fenü-(Ci -4 alkü)- vagy naf til-csoport. NitrilekRaney-nildceles redukciójakor keletkezhetnek primer, szekunder vagy tercier aminok, aldehidek, alkoholok, alkánok és N-heterociklusos vegyületek (Houben-Weil: Methoden der Organischen Chemie, IV/1. Reduction I., Ill; Verlag, Stuttgart, New York, 1980). Az aldehid képződése kerül előtérbe, ha valamilyen amin típusú aldehid-reagenst adnak a nitril mellé, és a keletkező aldehidszármazékot Raney-nikkel már nem, vagy csak igen lassan tudja redukálni. Alkalmas reagens a fenühidrazin, illetve szubsztituált származékai [Compt. Rend., 252,1339 (1961) és 252,134 (1961)], a szemikarbazid [Houben-Weil: Methoden der Organischen Chemie, IV/1., Reduction I., 113, Verlag, Stuttgart. New York, (1980); 957 029. sz. NSZK szabadalmi leírás; Angew. Chem., 62, 156 (1957)], az 1,2-dianilino-etán [Chem. ßer., 26, 617 (1957)]. E módszerek hátránya, hogy a szerves segédanyag használata bonyolítja az eljárást, és az aldehid felszabadítása a származékából további veszteség forrása. A nitrilek Raney-nikkeles hidrogénezése megvalósítható szobahőmérsékleten, atmoszférikus nyomáson, tetrahidrofurán — víz elegyben, moláris mennyiségű kénsav jelenlétében [Angew. Chem., £6, 152 (1968); Chem. Bér., 162,2770 (1969); Arch. Pharm., 309. 766 (1976)]. A reakcióidő a szerves nitril szerkezetétől függően 2-15 óra 20-30 tömegé Raney-nikkel használatakor 0,1 mól nitrüböl kiindulva. Az eljárás hátránya, hogy a katalizátor lassan oldódik és ezáltal dezaktiválódik a reakcióelegyben, ezért méretnöveléskor a katalizátor/nitril arányt 50 tömeg% fölé kell növelni. A nitrilcsoport aldehidcsoporttá alakítása a molekula szerkezetétől függően 70-85%-os termeléssel valósítható meg víz-ecetsav-piridin 1:1:2 térfogatarányú elegyében, a nitrilre vonatkoztatva 30- 40 tömeg% Raney-nikkel katalizátorral és 200 tömeg% nátrium-hipofoszfittal, 40-45 °C-on [J. Chem. Soc., 3961, (1962)]. Az eljárás hátránya, hogy nagy mennyiségű foszfor tartalmú szennyvíz keletkezik. A 71.17767. sz. publikált japán szabadalmi leírás szerint néhány szerves nitril szobahőmérsékleten, Raney-nikkel katalizátorral, víz-ecetsav-piridin oldószerelegyben SnCU jelenlétében kvantitatíve aldehiddé alakítható. Tapasztalataink szerint az eljárás nem reprodukálható: a megadott oldószerelegyben az SnCU hidrolizál és a katalizátor dezaktiválódik. A 43.047 (1966) sz. NDK-beli szabadalmi leírás szerint ciano piridinek Raney-nikkellcl, vizes közegben, CO2 jelenlétében nikotinaldehidekké ala1 kíthatók. Az eljárás hátránya, hogy meglehetősen lassú a redukció: például a 3-ciano-piridin 20 bar feletti össznyomáson is csak 8 óra alatt alakítható nikotinaldehiddé, 72%-os termeléssel. Egyes nitrilek jó (65-70%-os) termeléssel hidrogénezhetek a megfelelő aldehidekké Pd(OH)2/Ba- SO4 katalizátorral, 0,5 M sósavban [Liebigs Annalen der Chemie, 600. 115 és 126 (1956); Angew. Chem., 62, 60 (1957)], de tapasztalataink szerint számos nitril esetében a termelés igen alacsony, 10% alatti. A nitrilek átalakítása aldehidekké megvalósítható Raney-nikkel katalizátorral, vagy magával a kioldatlan Raney-ötvözettel, hangyasavas oldatban, hidrogéngáz alkalmazása nélkül is. [J. Chem. Soc. 5880 (1964); J. Chem. Soc., 5775 (1965); 159 899. sz. magyar szabadalmi leírás.] Az aldehiddé alakítás hatásfoka a reakciókörülményektől és a molekula szerkezetétől függően általában 40% feletti. Az eljárás hátránya, hogy a nitrilre vonatkoztatva igen sok, 100-150 tömeg% Raney-nikkel, ül. Raney-ötvözet szükséges a teljes konverzióhoz. A találmány alapja az a felismerés, hogy ha szerves vegyületek nitril-csoport jának aldehid-csoporttá hidrogénezését Raney-nikkel katalizátorral, poláros oldószerben, sav és valamilyen ólom-, kadmium-, vas-, higany-, arzén-, cink-, antimon-, vagy bizmutsó promotor jelenlétében végezzük, az aldehid termelés jelentősen növelhető a promoveálatlan katalizátorral végzett redukcióhoz képest. Találmányunk szerint az (I) általános képletű — a képletben R jelentése 1-14 szénatomos alkil-csoport, mely adott esetben 1 -4 szénatomos alkoxi-helyettesítőt hordoz, 2-6 szénatomos alkenilcsoport, fenii-csoport, mely adott esetben, egy vagy több halogén, hidroxi, 1-4 szénatomos alkil, 1-4 szénatomos alkoxi vagy fenoxi helyettesítőt hordoz, fenil(Ct-4 alkü)- vagy naftil-csoport — vegyületek nitrü-csoportjának aldehid-csoporttá alakítására Raney-nikkel katalizátorral, sav jelenlétében, poláros oldószerben, 0 °C és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten történő hidrogénezés útján úgy járunk el, hogy a reakciót ólom, kadmium, vas, higany, arzén, cink, antimon, bizmut-só vagy oxid promotor nitrilre vonatkoztatva 0,01-3 tömeg%-os mennyiségének hozzáadásával, 4.106 Pa-ig terjedő hidrogénnyomáson, a nitrilre vonatkoztatva 0,5-5 ekvivalens sav és 1 -25 tömeg% Raney-nikkel adagolásával végezzük, a nitril teljes redukciója után a katalizátort kiszűrjük, és a reakcióelegyet feldolgozzuk. Tapasztalataink szerint ugyanolyan jó eredményhez jutunk, akár a reakcióelegyhez adjuk a promotor fémsót a hidrogénezés előtt, akár külön a katalizátorhoz poláros oldószerben oldva, majd összekeverés után a promoveált katalizátoros szuszpenziót adjuk a reakcióelegyhez, dekantálva vagy anélkül. Az ólom-, kadmium-, vas-, higany-, arzén-, cink-, antimon- vagy bizmutsó promotorként célszerű olyan sót választani, mely a hidrogénezéshez használt poláros oldószerben legalább részben oldódik. Jó eredmények érhetők el mind a szervetlen savak, így sósav, foszforsav, hidrogénbromid, kénsav, perklórsav, mind a szerves savak, így hangyasav, ecetsav, borkősav, promotorfém-sóival, de használ -2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
