202177. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hidroformilezésre kevéssé illékony foszfinligandumok alkalmazásával
HU 202177B fonsav-fémsóligandumokvagy két vagy több (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó keveréke is alkalmazható ligandumként. Hasonlóképpen, mint a technika jelenlegi állása szerint ismert, a vm. csoportba tartozó átmenetifémből és foszforligandumból álló komplex katalizátorok esetében, a találmány szerint előállítható (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumot tartalmazó komplex katalizátorok ismert módon alakíthatók ki. Eljárhatunk például úgy, hogy előre elkészítjük a VIII. csoportba tartozó, átmenetifém-hidrido-karbonü-[(tercier foszfin)-monoszulfonsav-só] ligandum-komplex katalizátort és kívánt esetben a fentebb meghatározott különleges szerves szolubilizálószerrel együtt visszük a hidroformüező eljárás reakcióközegébe. Előnyösebben úgy járunk el, hogy a Vin. csoportba tartozó átmenetifémből és a (tercier foszfin)-monoszulfonsavfémsó ligandumból álló komplex katalizátort egy fémkatalizátor-prekurzorból alakítjuk ki, amelyet előbb beviszünk a reakcióközegbe, majd in situ képezzük az aktív katalizátort. Ródiumkatalizátorprekurzorként például ródium-dikarbonü-acetüacetonátot, Rh203, Rh4(CO)i2, Rh6(CO)i6 vegyületeket vagy ródium-trinitrátot vihetünk a reakcióközegbe a (tercier foszfin)-monoszulfonsav-só ligandummal és a szolubilizálószerrel együtt, majd az aktív katalizátort helyben alakíthatjuk ki. A találmány szerinti eljárás egy előnyös megvalósítási módja szerint ródium-prekurzorként ródium-dikarbonü-acetil-acetonátot alkalmazunk, és ezt reagál tatjuk a szükség esetén hozzáadott szolubilizálószer jelenlétében a (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsóval; így ródium-karbonil-(tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó]-(acetü-acetonát) katalizátor prekurzort kapunk, amelyet a szabad (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandum feleslegével és szükség esetén a szolubilizálószerrel együtt viszünk a reaktorba, és így in situ alakítjuk ki az aktív katalizátort. A találmány céljára bármely esetben elegendő annak megértése, hogy mind a szén-monoxid, mind a hidrogén és a (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumok képesek komplex kötésbe lépni a Vm. csoportba tartozó átmenetifémmel — például a rádiummal — továbbá, hogy a hidroformüezési eljárás körülményei között a reakcióközegben a Vm. csoportba tartozó átmenetifémből és a (tercier foszfin)-monoszulfonsavfémsóból álló, aktív komplex katalizátor van jelen. Hasonlóképpen, mint a technika jelenlegi állása szerint ismert, a VM. csoportba tartozó átmenetifémből és foszforligandumból álló komplex katalizátorok esetében nyüvánvaló, hogy egy találmány szerinti, adott eljárás reakcióközegében a komplex katalizátornak csak olyan minimális mennyiségben kell jelen lennie, amely biztosítja, hogy az adott, Vili. csoportba tartozó átmenetifém koncentrációja elegendő legyen a hidroformilező eljárás katalíziséhez. Általában a VHL csoportba tartozó átmenetifémet elegendő a szabad fémre számítva körülbelül 10 ppm-től körülbelül 100 ppm-ig terjedő mennyiségben alkalmazni. Továbbá, a találmány szerinti, rádiummal katalizált hidroformilező eljárásokban általában előnyös körülbelül 10 ppm-től körülbelül 800 ppm-ig terjedő ródium alkalmazása (a szabad 17 fémre számítva). A találmány szerinti eljárás különösen alkalmas olyan aldehidek hidroformüezéssel történő előállítására, amelyek 2-20 szénatomos alfa-olefinekből, vagy ezeknek az alfa-olefineknek és a kettős kötést a szénlánc belsejében tartalmazó olefineknek a keverékéből, mint kiinduló anyagokból állíthatók elő. Előnyösen alkalmazható kiinduló anyagokként a 2- 5 szénatomos, azaz rövid szénláncú alfa-olefinek, még előnyösebben a 6-20 szénatomos alfa-olefinek, és legelőnyösebben a 6-14 szénatomos, hosszabb szénláncú alfa-olefinek. Nyüvánvaló, hogy a kereskedelmi forgalomban lévő, 4 vagy több szénatomot tartalmazó alf a-olefinek kis mennyiségben a megfelelő, szénláncuk belsejében kettős kötést tartalmazó olefineket is és/vagy a megfelelő telített szénhidrogéneket is tartalmazhatják; azonban ezeket a kereskedelmi forgalomban lévő olefineket a találmány szerinti eljárás alkalmazása előtt nem kell megszabadítani ezektől a szennyeződésektől. Amint fentebb említettük, a találmány szerinti hidroformüező eljárást úgy hajtjuk végre, hogy egy olefines telítetlen szerves vegyületet szén-monoxiddal és hidrogénnel reagáltatunk nemvizes, hidroformüező reakcióközegben, amely tartalmazza: az olefines telítetlen szerves vegyületet, az aldehid terméket, a VM. csoportba tartozó átmenetifémből és a (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumból álló, oldott áüapotban lévő ligandumot; valamint a fentiekben leírt, hozzáadott, előnyös szerves szolubüizálószert vagy szolubüizálószerek keverékét. A nemvizes, hidroformüező reakcióközeg egy vagy több szerves fázist is alkothat, és ezek a reakcióközegek olyan magasabb forráspontú, folyékony aldehidkoncentrációból eredő reakciótermékeket is tartalmazhatnak, amelyek például folyamatos hidroformüező eljárás során in situ képződnek. Valóban lehetséges, hogy üyen aldehidkondenzációból eredő meüéktermékek esetleg nincsenek jelen szakaszos eljárás során, és nem feltétlenül vannak jelen egy folyamatos eljárás kezdeti szakaszában; a reakcióközeg azonban normális körülmények között — a folyamatos eljárások természetének tulajdoníthatóan — általában mind az aldehidterméket, mind pedig az aldehidkondenzációból eredő, magasabb forráspontú folyékony meüéktermékeket tartalmazhatja. Az adlehidkondenzációból eredő melléktermékek — az aldehidtermékkel együttesen — vivőanyagokként szolgálhatnak az oldott áüapotban levő katalizátor és az oldott áüapotban lévő ligandum számára a folyamatos, folyadékfázisú, katalizált, reciklizáló hidroformüező eljárásokban. Az üyen, aldehidkondenzációból eredő meüéktermékcket kívánt esetben a szokásos módon kezelhetjük és alkalmazhatjuk például hígítószerként a folyamat megindításakor; előáüításuk módszereit részletesen közlik a 4.148.830. és 4.247.486. számú egyesült áUamokbeli szabadalmi leírások. Nyflvánvaló továbbá, hogy kívánt esetben bármüyen szerves hígítószer jelen lehet, amely a célzott, találmány szerinti hidroformüező eljárást károsan nem befolyásolja: például a folyamat indításakor, hogy a hozzáadott, különleges szolubüizálószerek koncentrációja a hidroformüező reakcióközegben alacsony maradjon. Hígítószerként előnyösen alkalmazha18 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 10
