202176. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aldehidek előállítására olefinek ródium komplexeivel katalizált hidroformilezésével
HU 202176B dehidek előállítására 2-20 szénatomos alfa-olefinek hidroformilezésével vagy 4-20 szénatomos belső olefinek vagy ezek keverékének hidroformüezésével. Különösen előnyös kiindulási anyagok a bután-1, butén-2 (cisz és/vagy transz), izobutén vagy ezek keveréke. A találmány szerinti karbonilezési, különösen hidroformilezési reakciót előnyösen olyan oldószer jelenlétében végezzük, amely az átmeneti f ém-diorganofoszfit komplexet oldja. Erre a célra bármely oldószer alkalmazható, amely károsan befolyásolja a folyamatot és erre a célra a technika állása szerinti ismert. Ilyen oldószereket írnak le például a 3.527.809. és 4.148.830. számú Egyesült Államokbeli szabadalmi leírásokban, de természetesen ezek keveréke is használható. Aródium-katalizált hidroformilezési reakciókban előnyösen az előállítani kívánt aldehidet alkalmazzák primer oldószerként vagy magasabb forráspontú aldehidek folyékony kondenzációs melléktermékeit, mely utóbbiakat in situ nyerik a hidroformilezési reakció során. Kívánt esetben valóban bármely oldószer alkalmazható, folyamatos eljárásoknál azonban a folyamat kezdetén primer oldószerként általában az aldehid terméket és magasabb forráspontú aldehidek folyékony kondenzációs termékeit használjuk a folyamatos eljárás természetének megfelelően. Az aldehid kondenzációs terméket kívánt esetben előre is elkészíthetjük, ezek előállítási eljárását részletesen a 4.148.830. és 4.247.486. számú Egyesült Államokbeli szabadalmi leírások tartalmazzák. Az oldószer mennyisége nem kritikus a találmány szerinti eljárás szempontjából és csak olyan mennyiségben kell alkalmazni, hogy az eljárásnál a kívánt átmeneti f ém koncentrációt a reakcióközegben biztosítani lehessen. Az oldószer mennyisége általában 5-95 t% a reakcióközeg teljes mennyiségére számítva. A találmány szerinti karbonilezési reakciót előnyösen folyamatos eljárás szerint végezzük. Az üyen típusú reakciók ismertek és magukban foglalják a következő lépéseket: az olefin kiindulási anyagok hidroformilezése szén-monoxid és hidrogén jelenlétében homogén folyékony reakcióközegben, amely oldószert, az átmeneti fém-diorganofoszfit katalizátort és szabad diorganofoszfit ligandumot tartalmaz; kiegészítő mennyiségű olefin, szén-monoxid és hidrogén kiindulási anyagok adagolása a reakcórendszerbe; a reakcióhőmérséklet és nyomás olyan értéken tartása, amely kedvező a hidroformilezés szempontjából, majd a képződött aldehid kinyerése a reakcióelegyből. Bár a folyamatos hidroformilezést elvégezhetjük recirkuláltatás nélkül is, azaz úgy, hogy a reagálatlan olefint és a kívánt aldehidet is tartalmazó gőzelegyet eltávolítjuk a folyékony reakcióközegből és ebből nyerjük ki a terméket, majd a reakcióelegyhez pótoljuk a szükséges kiindulási anyagot, szén-monoxidot, hidrogént, de előnyösen recirkuláltatással, tehát a reagálatlan olefin visszavezetésével végzett folyamatos eljárást alkalmazunk. Az üyen recirkuláltatásos eljárások ismertek és magukban foglalják a folyadék-recirkuláltatásos módszert (például 4.148.830. számú Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás) és a gázrecirkuláltatásos módszert (44.247.486. számú Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás), valamint 11 ezek kombinációját is. Különösen előnyös a folyamatos, folyadék-recirkuláltatásos módszer. A kapott aldehid termék visszanyerését bármely ismert eljárás szerint végezhetjük (például a fenti két szabadalmi leírás szerint). így például a folyamatos folyadék recirkuláltatásos rendszerben az aldehidet, katalizátort stb. tartalmazó folyékony részt eltávolítjuk a reaktorból, elválasztóba vezetjük, ahol a terméket desztülációval elválasztjuk (egy vagy több lépésben, normál, csökkentett vagy emelt nyomáson), kondenzáljuk, összegyűjtjük és kívánt esetben tisztítjuk. A visszamaradó nem-illékony, a katalizátort is tartalmazó oldatot ezután visszavezetjük a reakciórendszerbe, kívánt esetben a reagálatlan olefinnel és az abban oldott szén-monoxiddal és hidrogénnel együtt. Az aldehid és ródium-katalizátor elválasztását előnyösen csökkentett nyomáson 150 'C, előnyösen 130 *C alatti hőmérsékleten végezzük. Mint azt már korábban is említettük, a találmány szerinti reakciót előnyösen szabad diorganofoszfit ligandum jelenlétében végezzük. Bár szabad ligandumként bármely, az előzőekben felsorolt vegyületet alkalmazhatunk, előnyösen aztavegyületethasználjuk, amely a komplexben is ligandumként felhasználásra került. Bár a karbonüezési, előnyösen hidroformüezési reakciónál bármüyen, például legalább egy mólnyi felesleget használhatunk, azt tapasztaltuk, hogy a nagymennyiségű szabad ligandum jelenléte nem szükséges a katalizátoraktivitás és/vagy stabilitás kívánt növelése érdekében. Általában 4-50, előnyösen 6-25 mól ligandumot használunk egy mól átmeneti fémre, például rádiumra számolva, és ez a mennyiség magában foglalja a komplexált és a szabad ligandum mennyiségét is. Természetesen az eljárás közben bármikor adagolhatunk további mennyiségű diorganofoszfit ligandumot, ha ez a szabad ligandum-mennyiség fenntartása érdekében szükséges. Az a lehetőség, hogy a találmány szerinti eljárást szabad ligandum jelenlétében végezhetjük, igen fontos előny, ugyanis ismert, hogy bizonyos komplex katalizátorok esetében igen pontosan meg kell határozni a ligandum mennyiségét, mivel liganumfelesleg jelenlétében az aktivitásuk csökken (különösen ipari méretű termelés esetében). A találmány szerinti karbonüezési, előnyösen hidroformüezési reakcióknál általában az ismert reakcióknál alkalmazott reakciókörülményeket használjuk. így 45-200 °C közötti hőmérséklet, és 6.89.103 Pa és 68,9.106 Pa közötti nyomás. Mint azt már korábban is említettük, a legelőnyösebb találmány szerinti reakció a telítetlen olefinek hidroformüezésével végzett aldehid-előáüítás, és ennél mód van arra is, hogy befolyásol juk az egyenes és elágazóláncú aldehidek arányát, azaz olyan terméket áüítsunk elő, amelyben nagy a normál (egyenesláncú) aldehidek aránya az elágazóláncúakhoz viszonyítva (5:1 mól aránynál nagyobb), előnyösen azonban elágazóláncú aldehidekben gazdag terméket állítunk elő (5:1 mól arány vagy ennél kisebb). A találmány szerinti eljárás legfontosabb jellemzője, hogy befolyásolhatjuk az aldehid-szelektivitást és ezt a diorganof oszf it ligandum alkalmazásával érjük el. így például a kiindulási olefinek izomerizációja következtében, amely a diorganofoszfit ligandum 12 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
