202176. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aldehidek előállítására olefinek ródium komplexeivel katalizált hidroformilezésével
HU 202176B alkalmazásának következtében jön létre, szabályozhatjuk vagy előre megválaszthatjuk az elágazó láncú aldehidek kívánt arányát, és ez eltér a korábban ismertfoszfor ligandumokat alkalmazó hidroformilezési reakcióktól, amelyeknél izomerizációra váló hajlam nem mutatkozott a folyamat alatt. így például a találmány szerinti eljárás alkalmazásával alfa-olefinekből, így például butén-l-ből kiindulva olyan aldehid terméket nyerhetünk, amelyben az egyenes-/elágazóláncú aldehidek aránya kevesebb mint 5:1, előnyösen kevesebb mint 3:1, még előnyösebben kevesebbmint 2:1. Továbbá, belső olefinek alkalmazásával is meglepetésszerűen olyan aldehid terméket nyerünk, amely elágazóláncú aldehidben gazdag. így például tisztán butén-2-ből kiindulva nagyobb mennyiségben nyerünk 2-metU-butir-aldehidet, vagyis olyan terméket, amelyben az n-valeril-aldehid 2-metil-butir-aldehidet vagyis olyan terméket, amelyben az n-valeril-aldehid 2- metü-butir-aldehidhez viszonyított mólaránya 2:1 vagymég kisebb, előnyösen 1:1 és még előnyösebben 0,5:1. A hidroformüezés Uyen lefolyása, amely biztosítja a folyamat alatt az izomerizáció végbemenetelét különösen előnyös akkor, ha az elágazó láncú aldehidek bizonyos optimalizálására van szükség, így például a 2-metil-butir-aldehid fontos kiindulási anyag szintetikus gumik előállításánál, tehát a találmány szerinti eljárás igen előnyösen hasznosítható, mivel jelentős mértékben megkönnyíti azt a tisztítási műveletet, amelynél a kívánt terméket kell elválasztani. Ugyanakkor vannak olyan esetek is, amikor éppen az egyenesláncú aldehidekben gazdag termék a kívánatos, így például, amikor szintetikus kenőanyagok, oldószerek, festékek, műtrágyák stb. céljára kell alkoholokat vagy savakat előállítani. A találmány szerinti eljárással alfa-olefinek és belső olefinek keverékét is hidroformilezhetjük és ekkor is elágazóláncú aldehidekben gazdag aldehidterméket nyerünk. így például butén-1 és butén-2 keverékéből kiindulva olyan terméket nyerünk, amelyben az egyenes-/elágazóláncú aldehidek mólaránya 3:1 vagy kevesebb, előnyösen 2:1 vagy kevesebb. Az a lehetőség, hogy keverék kiindulási anyagok esetében is azonos eredményt érünk el, mint tiszta kiindulási anyagok esetében, igen előnyös, mivel az olefinek előállításánál általában azok keverékét nyerik, így ez igen gazdaságosan alkalmazható közvetlenül kiindulási anyagként. Továbbá a diorganofoszfit ligandumok sokoldalúsága alkalmassá teszi őket arra is, hogy a hidroformilezést bármilyen reaktorban elvégezhessük. Ez nemcsak azt teszi lehetővé, hogy egy második reaktorban az első reaktorban le nem reagált olefineket hidroformilezzük, hanem kívánt esetben azt is, hogy az első reaktorban az alfa-olefinek hidroformilezési feltételeit, míg a második reaktorban a belső olefinek reakciókörülményeit optimalizáljuk. Megjegyezzük azonban, hogy míg a találmány szerinti eljárás még jobb eredményeinek és a kívánt hatásosság eléréséhez megfelelő tapasztalat szükséges, addig bizonyos körülmények biztosítása a szakterületen jártas szakember számára ismert és a leírásban részletezettek alapján könnyen megvalósítható. így például a találmány szerinti hidroformüezési 13 reakciónál a hidrogén, szén-monoxid és kiindulási telítetlen olefin vegyületek össz-gáznyomása 6,89.103 Pa és 68,9.10” Pa közötti érték. Aldehidek hidroformüezéssel való előállításánál a fenti nyomásérték előnyösen kevesebb mint 10,3.10° Pa, még előnyösebben kevesebb, mint 3,4.10° Pa. A reagensek össznyomásának minimális értéke nem kritikus, értékét lényegében a kívánt átalakuláshoz szükséges kiindulási anyagok mennyisége határozza meg. A találmány szerinti eljárásnál a szén-monoxid parciális nyomása 6,89.1Ö3 Pa—8^.105 Pa közötti érték, előnyösen 20.6.103—6.2.105 Pa, míg a hidrogén parciális nyomása 1.10 °Pa—l,1.106Pa, előnyösen 2.10° Pa—6.89.105 Pa közölti érték. A IfeCO közötti mólarány (1:10) és (100:1) közötti érték, előnyösen (1:1) és (10:1) közötti érték A találmány szerinti hidroformilezési reakciót 45 és 200 ”C közötti hőmérsékleten végezzük A reakcióhőmérséklet tényleges értéke természetesen függ a kiindulási olefin minőségétől, a felhasznált fém-katalizátortól, valamint a kívánt hatásosságtól. Bár a találmány szerinti reakciót az ismert eljárásoknál alkalmazott hőmérsékleten is végezhetjük, de mint azt már korábban is említettük az eljárás előnye, hogy az ismert eljárásokénál alacsonyabb hőmérsékleten is elvégezhető. így az ismert ródium-katalizált hidroformüezési reakciókhoz viszonyítva növelt katalizátor-aktivitást és stabüitást érünk el nagyfokú, szelektív hidroformüezés meüett alacsony reakcióhőmérsékleten is. Általában 50 és 120 *C közötti hőmérsékleten bármüyen típusú olefin hidroformüezését elvégezhetjük. Alfa-olefinek esetében 60 és 110 "C közötti hőmérsékleten hidroformüezhetünk de kevésbé reakcióképes olefinek, így például izobutüén és belső olefinek esetében is a hidroformüezés 70 és 120 *C közötti hőmérsékleten végbemegy. A magasabb hőmérsékleten végzett reakciónak semmiféle előnye nincs a hidroformüezés hatásosságára sőt, károsnak mondható a katalizátor-aktivitás-csökkenés és esetleges ródium-veszteség fellépése miatt Mint azt már korábban is említettük a találmány szerinti eljárást végezhetjük folyékony vagy gáz állapotban, folyamatos folyadék vagy gáz recirkuláltatás meüett, de az eljárást előnyösen folyamatos homogén katalitikus eljárás szerint végezzük szabad diorganofoszfit ligandum és bármüyen ismert oldószer jelenlétében. Ezen eljárás reakciókörülményei a szakterületen ismertek, így a részletekre nem szükséges kitérni. Bár a találmány szerinti hidroformüezési reakciót bármely olefin esetében sikerrel alkalmazhatjuk, előnyösen 2-20 szénatomos alfa-olefinek, 4-20 szénatomos belső olefinek vagy ezek keverékének hidroformüezésére alkalmazzuk Az, hogy az általában kevésbé reakcióképesnek tartott izobutüén vagy belső olefinek is hatékonyan alakíthatók a megfelelő aldehidekké, a találmány szerinti eljárás különösen előnyös jeüemzője. Általában kimondható, hogy a diorganofoszfit ligandumok alkalmazása a triorganofoszfitekhez viszonyítva sokkal nagyobb aktivitást eredményez a ródium-katalizált hidroformilezési reakciókban sztérikusan gátolt olefinek esetében is és alacsonyabb hőmérsékleten is nagyobb aldehid-kihozatalt 14 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
