202176. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aldehidek előállítására olefinek ródium komplexeivel katalizált hidroformilezésével
HU 202176B 9 10 1 2 és n jelentése a fenti, Y ésY mindegyikének jelentése 3-4 szénatomos elágazóláncú alkilcsoport, benzil-, 1-metil-ciklohexil-csoport, és W jelentése 1-6, előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoport, továbbá alfa-naftil-, béta-naftil- vagy (V/a’) képletű arilcsoport, amelyben Z4 jelentése a fenti. A legelőnyösebb (VI) általános képletű diorganofoszfit ligandumok képletében Z2 es Z3 jelentése előnyösen metoxicsoport, Y1 és Yz mindegyike 3-5 szénatomos elágazóláncú alkilcsoportot, különösen t-butü-csoportot jelent és W jelentése 1-6 szénatomos alkü- vagy (V/a’) képletű arilcsoport, amelyben Z4 jelentése hidrogénatom vagy metoxicsoport, előnyösen hidrogénatom, továbbá Q és n jelentése a fenti, W jelentése előnyösen metilcsoport. A fenti előnyös vegyületeket az (l)-(60) képletekkel írjukle, amelyekben t-Bu jelentése terc-butil, pH jelentése fenilcsoport és (-C9H19) elágazóláncú, különböző nonilcsoportot jelent. A legelőnyösebb diorganofoszfit ligandumok a következők: l,r-bifenil-2,2’-diil-(2,6-di-terc-butü-4-metilfenü)-foszfit [(17) képletű vegyület] fenil-[3,3’,5,5’-tetra-t-butil-l,r-bifenil-2,2,-di il]-foszfit [(18) képletű vegyület] 1,1 ’-binaftilin-2,2’-diil-(2,6-di-t-butü-4-metüfenil)-foszfit [(19) képletű vegyület] és metil-[3,3’-di-t-butü-5,5’-dimetoxi-1,1 ’-bifeni l-2,2’-diil]-foszfit [(3) képletű vegyület]. Mint azt már korábban említettük, az (I) általános képletű diorganofoszfit ligandumokat egyaránt alkalmazzuk foszfor-ligandumként a rádiummal átmeneti fém-komplex katalizátoroknál, valamint a találmány szerinti eljárásnál előnyösen alkalmazható szabad ligandumként. Bármelyik formában is alkalmazzuk ezeket a vegyületeket, lehetnek azonos vagy különböző típusúak, de alkalmazhatjuk két vagy több különböző típusú vegyület keverékét is. A ródium-diorganofoszfit komplex katalizátorokat ismert eljárások szerint állítjuk elő. így például eljárhatunk úgy, hogy előre elkészítjük a ráidiumhidrido-karbonil (diorganofoszfit) katalizátort és külön adagoljuk a hidroformüezési reakciónál, de előnyösen úgy járunk el, hogy a kívánt komplex katalizátort prekurzor fém-katalizátorból in situ, a reakcióelegyben állítjuk elő. így például prekurzor rádium-katalizátort, például ródium-dikarbonil-acetil-acetonátot, Rh203Rh4(C0)i2, Rh(CO)i6 vagy Rh(N03(3-at adagolunk a reakcióelegyhez diorganof oszf i t ligandummal egy időben, amikoris a kívánt komplex in situ képződik. Előnyösen ródium-dikarbonü-acetil-acetonátotalkalmazunkprekurzorként és oldószer jelenlétében reagáltatjuk a diorganofoszfit ligandummal, amikoris katalitikus hatású ródium-karbonil-diorganofoszfit-acetil-acetonát prekurzort nyerünk, amelyet szabad diorganofoszfit felesleggel együtt adagolunk a reaktorba és ekkor in situ képződik, a kívánt aktív katalizátor. A találmány értelmében, a szén-monoxid, hidrogén és a diorganofoszfit egyaránt ligandumként szerepel, ezek képesek az átmeneti fémhez komplex formájában kötődni, és a karbonilezési, előnyösen hidroformilezési reakciónál aktív, átmeneti fém-diorganofoszfit komplexet képezni. Ennek megfelelően a ródium átmeneti fém-dior-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 ganofoszfit komplex katalizátort tehát úgy definiálhatjuk, hogy lényegében rádiumból és komplexált szén-monoxidból és diorganofoszfit ligandumból áll. A katalizátor terminológia alapján a „lényegében” kifejezés nem zárja ki azt, hogy a fém, különösen a ródium, különösen hidroformüezési reakció esetén, hidrogénatomot is tartalmazzon komplex formájában megkötve a szén-monoxid és diorganofoszfit ligandum mellett. Ugyancsak lehetővé teszi a fenti megfogalmazás azt is, hogy a fémhez még más szerves ligandumok vagy anionok is komplexálódjanak. A fenti kifejezés azonban kizárja annak a lehetőségét, hogy a komplex olyan anyagokat tartalmazzon olyan mennyiségben, amelyek mérgezik vagy dezaktiválják a katalizátort. így az alkalmazott ródium előnyösen szennyeződésektől mentes, így példáulnem tartalmaz halogént, például klórt. A hidrogén és/vagy karbonü ligandumok in situ komplexálódnak a prekurzor katalizátorokhoz a hidroformüező reakciónál jelenlévő hidrogénnek vagy szén-monoxidnak köszönhetően. Továbbá az ismert átmeneti fém-foszfor ligandum katalizátorokhoz hasonlóan a találmány szerinti katalizátorok esetében is minimális mennyiségű átmeneti fémre van szükség a kívánt katalitikus hatás eléréséhez. Ehhez járul még a találmány szerinti katalizátorok esetében a megnövekedett katalizátor aktivitás, amely a diorganofoszfit ligandumoknak köszönhető. Ez a megnövekedett katalizátoraktivitás igen jelentős előny olyan folyamatoknál, amikor például olyan drága, ritka fémeket alkalmaznak, mint a ródium, mivel alacsonyabb hőmérsékleten és kisebb mennyiségű katalizátorral is a kívánt termékegységet biztosítani lehet. Általában a karbonilezési reakcióknál 10 és 1000 ppm mennyiségű átmeneti fém elegendő (szabad fémban kifejezve). A találmány szerinti ródium-katalizált hidroformilezés reakcióknál előnyösen 10-500, még előnyösebben 25-350 ppm rádiumot használunk. A találmány szerinti katalizált reakcióknál kiindulási olefinvegyületként láncvégen vagy láncközben telítetlen, egyenes- vagy elágazóláncú olefineket alkalmazunk kiindulási anyagként, amelyek általában 2-20 szénatomosak és egy vagy több etiléntípusú telítetlen csoportot tatalmazhatnak, és szubsztituáltak is lehetnek olyan csoportokkal, amelyek nem befolyásolják károsan a hidroformüezési reakciót. Ilyen szubsztituensek például a következők: karbonü-, hidroxi-, alkoxi-csoportok. Telítetlen olefin kiindulási vegyületként például a következőket alkalmazhatjuk: alfa-olefinek, belső olefinek, alkil-alkenoátok, alkenil-alkil-éterek, alkenolok, így például etilén, propüén, 1-butén, 1-pentén, 1-hexén, 1-oktén, 1-decén, 1-dodecén, 1-oktadecén, 2- butén, 2-metü-propén (izobutüén), izoamilén, 2- pentén, 2-hexén, 3-hexén, 2-heptén, ciklohexén, propüén dimerek, propüén-trimerek, propüén-tetramerek, 2-etü-l-hexén, sztirén, 3-fenü-l-propén, 1,4-hexadién, 1,7-oktadién, 3-ciklohexü-l-butén, allil-alkohol, hex-l-én-4-ol, okt-l-én-ol, vinü-acetát, allü-acetát, 3-butirát, metü-metakrüát, 3-butenil-acetát, vinü-etü-éter, vinü-metü-éter, aüü-etüéter, n-propü-7-okténoát, 3-butén-nitrü, 5-hexénamid stb., valamint ezek keveréke. A találmány szerinti eljárás különösen előnyösen alkalmazható al6
