202176. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aldehidek előállítására olefinek ródium komplexeivel katalizált hidroformilezésével
HU 202176B 8 megkötőszer jelenlétében, így például amin jelenlétében és ekkor kapjuk a kívánt diorganofoszfit /például 1,1 ’-bifenil-2,2-diU-(2,6-di-t-butU-4-metU- fenil)-foszfit/ ligandumot. Adott esetben a ligandumot fordított sorrendben is előállíthatjuk úgy, hogy 5 az előre készített szerves foszfor-dikloriditet (például 2,6-di-t-butil-4-metil-fenil-foszfit-dikloridit) és a megfelelő difenol-vegyületet (például 2,2’-di-hidroxi-bifenil)-sósav-megkötőszer, így például amin jelenlétében reagáltatjuk a kívánt fenti diorgano- 10 foszfit ligandum előállítására. A találmány szerinti diorganofoszfit ligandumok közöl előnyösek a (II) általános képletű ligandumok — amely képletben Q ielentése -Cífc-csoport, 15 Y, Y2, Z2 és Z^mindegyikének jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, szubsztituált benzil-vagy ciklohexil-csoport, előnyösen 1-metü-ciklohexil-csoport.yagy hidrogénatom, azzal a feltétellel,hogyY1 ésYzcsoportoksztérikusgátlásaazonos 20 vagy nagyobb, mint az izopropil- vagy terc-butU- csoportoké, és Wjelentése l-6szénatomos, előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoport, n jelentése 0 vagy 1, vagy 25 Q jelentése előnyösen (CH2-) Yr és Yz előnyös jelentése 3-5 szénatomos elágazó láncú aUcü-, előnyösen terc-butil-csoport és Zz ésZ3 előnyös jelentése hidrogénatom vagy alkil-, előnyösen terc-butil-csoport, és 30 n jelentése 1. A találmány szerinti diorganof oszfitek egy másik előnyös csoportját képezik azok, amelyekben W jelentése szubsztituált vagy szubsztituálatlan fenilcsoport. 35 Megfigyeltük, hogy a ródium-katalizált hidroformilezési reakcióban az alkalmazott diorganofoszfit ligandumban ha a W csoport arilcsoporttal szubsztituált, a szubsztituens, valamint annak helyzete a foszforatomhoz kapcsolódó oxigénatomhoz 40 viszonyítva, befolyásolhatja a katalizátor aktivitását és/vagy a ligandum stabilitását. Az arilcsoport orto-helyzetében kapcsolódó szubsztituensek sztérikus gátlást idézhetnek elő a difoszforatom körül, ami befolyásolhatja a ligandum stabilitását és/vagy 45 a katalizátor aktivitását, különösenha a hidrof ormilezést szabad diorganofoszfit feleslegben végezzük, így például az olyan diorganofoszfit ligandumok, amelyekben az összes arilcsoport szubsztituálatlan (túl kicsi a szférikus gátlás) vagy az olyan diorgano- 50 foszfit ligandumok, amelyekben az árucsoportok összes lehetséges orto-helyzetéből négy szférikusán gátolt csoportokkal, például izopropilcsoporttal szubsztituált (túl nagy szférikus gátlás) egyaránt kedvezőtlenek, mivel ezekstabili tása csekély és a ka- 55 pott katalizátor aktivitása sem megfelelő, különösen szabad ligandum jelenlétében. Ugyanakkor, igen jó ligandum-stabüitás és katalizátor aktivitás érhető el, ha az árucsoportokon meglévő összes orto-helyzet közül legalább kettő, de nem több mint három, 60 előnyösen nem több mint kettő van szubsztituálva szférikusán gátolt csoporttal, például izopropU-, előnyösen terc-butil-csoporttal. Továbbá, azok az (I) általános képletű diorganofoszfit ligandumok, amelyek képletében a két Ar csoport két orto-helyzetű 65 szubsztituenst, például szférikusán gátolt csoportot, például izopropU- vagy t-butü-csoportot hordoz, általában még stabUabbak, mint ha a W csoport van hasonlóképpen szubsztituálva.Még továbbnövelhető a katalizátor aktivitása és a ligandum stabUitása, ha a W arücsoport elektronegatív tulajdonságú, az átmeneti fémmel gyenge koordinációs kötés létesítésére képes csoporttal, így például cianocsoporttal van szubsztituálva. A találmány szerinti további előnyös diorganofoszfit ligandumokat a (ül) és (IV) általános képlettel írjuk le. E képletekben Q jelentése -CH2-csoport, n jelentése 0 vagy 1, X1, Xz, Y*, Yz, Z1, Zz és Z3 mindegyikének jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkU-, szubsztituált vagy szubsztituálatlan, fentiek szerint részletezett fenilcsoport, továbbá X1 és X2 lehet még szintén az előzőekben részletezett ciano-, halogén-, szüü-, éter- vagy foszfonU- cspport, azzal a feltéteUel, hogy leginkább az X1 és X2 csoportok, vagy Y1 és Y csoportok jelentése szférikusán gátolt csoport, így például izopropüvagy terc-butü-csoport, továbbá azzal a feltéteUel, hogy a (IQ) általános képletű ligandumban nem több mint három, előnyösen nem több mint kettő az X1, X2, Y1 és Y2 csoportok közül jelent az izopropüvagy terc-butU-csoportoknak megfelelő szférikusán gátolt csoportot. , , . , AfentivegyületekbenX\X ,Y* és 1 jelentése előnyösen elágazóláncú 3-5 szénatomos alkücsoport, különösen terc-butü-csoport. Még előnyösebben azok az (IQ) általános képletű vegyületek, amelyekben vagy Y1 és Y2 jelentése terc-butU- vagy X ésX2 jelentése tere-buti-csoport További előnyös diorganofoszfit ligandumok az (V) általános képletű új vegyületek, amelyek képletében Z2 és Z3 mindegyikének jelentése étercsoport, így például -OR6 képletű csoport, amely képletben R6 jelentése a fenti, és W, Y1, Y2, Q, n és y jelentése a fenti. W előnyös jelentése lehet továbbá arilcsoport is, így példáid alfa-naftü-, béta-naf tiU vagy (V/A) képletű árucsoport, amelyben X1 és X2 jelentése a fenti és Z4 jelentése hidrogénatom, 1-9, előnyösen 1-4 szénatomos primer, szekunder vagy tercier alldlcsoport, például metU-, etU-, n-propU-, izopropU-, butü, szek-butü-, t-butU-, t-butü-etü-, t-butü-propü-, nhexü-, arnil-, szek-amü-, t-amU-, izooktU-, 2-etühexU- vagy nonUcsoport, továbbá lehet még fenU- csopprt, azzal a feltéteUel, hogy legalább mindkétX1 és X2 csoport vagy legalább mindkét Y1 és Yz csoport izopropU- vagy terc-butü-csoportnak megfelelő vagy még jobban szférikusán gátolt csoport és azzal a feltéteUel, hogy a (V) általános képletben nem több mint három, előnyösen nem több mint kettő az X1, X2, Y1 vagy Y2 csoportok közül az izopropU- vagy terc-butil-csoportnak megfelelő sztérikusan gátolt csoport. Az (V) általános képletű csoportok közül még előnyösebbek azok a (VI) általános képletű vegyületek, amelyek képletében Z2 és Z3 mindegyikének jelentése -OR6 képletű csoport, amelyben R6 jelentése 1-4 szénatomos valamely fenti alldlcsoport, Q 5
