202176. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aldehidek előállítására olefinek ródium komplexeivel katalizált hidroformilezésével
HU202176B 49 50 21. táblázat folytatása Reakcióidő (nap) 7 11 12 CO.Pa 1,6.10* 2,7.10* Butén-1, Pa 9,6.103 1,6.10* 1,5.10' Transz-butén-2 és Cisz-butén-2,Pa 2.6.105 3,1.10s 3,4.105 Eredmények C5 aldehidek, gmól/l/óra 2,89 2,76 2,31 egyenes/elágazó aldehidek aránya 1,87 1,34 1,39 A hidroformilezési reakció alatt a reakcióelegyet az 1. reaktorból visszatartott mintákon 31P NMR vizsgálattal analizáltuk, a rezonancia csúcsokat 100 ppm alfa-hidroxi-pentil-foszfonsavat tartalmazó összehasonlító oldat rezonancia csúcsaival hasonlí- 20 tottuk össze, amely H3PO4 külső standardhez viszonyítva 2000 tranziens után, 25,8 ppm-nél mutatkozik. 10 napos folyamatos hidroformilezés után kimutatható mennyiségű alfa-hidroxü-pentil-foszfon- 25 sav nem keletkezett. A hidroformilezés 11. napján egy kis csúcs megjelenése a kimutatható mennyiségű foszfonsav jelenlétét jelezte, ekkor, a recirkulációs folyamatba AmberlystR A-21 ioncserélő gyanta-ágyat iktat- 30 tunk be, és a katalizátor-tartalmú folyadékot az aldehid eltávolítása után ezen vezettük keresztül. Egy órán elül az alfa-hidroxil-pentil-foszfonsavnak megfelelő csúcs eltűnt. A kísérletnél kereskedelmi AmberlystK A-21 gyantát alkalmaztunk, amely kló- 35 rid-tartalmú és így kissé szennyezi (mérgezi) a ródium-katalizátort. Ennek megfelelően az NMR spektrumon új csúcs jelenik meg. 24. példa 40 A kísérletnél a 10. példában leírtak szerint jártunk el és vizsgáltuk az alfa-hidroxil-alkil-foszfonsav képződését. A hidroformilezéshez az 1. reaktorba bemérünk 770 ml katalizátor prekurzor oldatot, amely 300 ppm ródiumot tartalmaz dikarbonü-acetü-acetonát formájában, valamint 2 t% l,l’-bifenü-2,2’diil-(2,6-di-terc-butil-4-metü-fenil)-foszfit ligandumot (körülbelül 15,8 mólekvivalens 1 mól ródiumra számolva), valamint 98t% Cs aldehidet (körülbelül 701% valerüaldehidet és 281% valeril-aldehid trimer) oldószerként, a 2. reaktorba pedig 900 ml katalizátor oldatot. A továbbiakban a 10. példa szerint járunk: el, és areakció kezdetétől alkalmazzuk az Amberlysi A-21 gyantaágyat, amelyet a katalizátor recirkulációs folyamatban helyezünk el, és a folyadékot az aldehid-termék eltávolítása után engedjük át rajta. 1 nap elteltével még foszfit ligandumot adagolunk a rendszerbe, hogy a koncentrációt a kiindulási értékre állítsuk be. A7. napon a gyantaágyat friss töltettel cseréljük Id. A 8. napon a rendszert energiaellátási gondok miatt 2 órára leállítottuk. A 14. napon a ródium-katalizátort a rendszerből eltávolítottuk, mivel a szintellenőrzésnél bizonyos hiba mutatkozott. A 15. napon friss ródium-katalizátor oldatot adagoltunk a reakciósebesség növelésére és egy további, az eredetivel megegyező mennyiségű ligandumot a kiindulási koncentráció beállítására. A reakciókörülményeket és a kapott eredményeket a 22. táblázatban foglaljuk össze. 22. táblázat Reakcióidő (nap) 7 16 22 Butén kiindulási anyag, mól% Butén-1 42,6 46,1 43,5 Transz-butén-2 34,6 30,5 32,5 Cisz-butén-2 22,8 23,3 24,0 1. reaktor Hőmérséklet, *C 85 * 85,5 A 85,4 Nyomás, Pa 1,4.10° 1,4.10° 1,4.10° H2, Pa 6.10* 6,4.10* 6.10* CO.Pa 1,9.10* 5,5.10* 8,8.104 Butén-1, Pa Transz-butén-2 és 4.4.104 4,4.104 5.104 Cisz-butén-2, Pa 3,6.10* 3,9.10* 4,2.10* 26
