202176. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aldehidek előállítására olefinek ródium komplexeivel katalizált hidroformilezésével

HU 202176B

41

42

vízben oldunk, keverés közben 80 °C-ra melegítjük és az oldaton levegőt vezetünk keresztül, amíg a difenol-vegyület (2,2’-dihidroxi-3,3’-di-terc-butU- 5,5’-dimetoxi-l,r-bifenü) teljesen kicsapódik (körülbelül 135 perc). A kapott fehér csapadékot szű- 5 réssel elválasztjuk, kétszer 200-200 ml vízzel mossuk, A termék mennyisége 78 g (87,6%), olvadáspontja 222-224 ’C. Szerkezetét infravörös és tömegspektroszkópiával ellenőriztük.

A fentiek szerint nyert vegyület 75,2 g-ját 1 liter 10 toluolban oldjuk, azeotropos desztillációval a nedvesség nyomait is eltávolítjuk, majd az oldatot 0 “C- ra lehűtjük és ezen a hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 70 g trietil-amint és 29 g foszfor-trikloridot 20 perc alatt. A reakcióelegy a trietil-amin-hidrok- 15

lórid képződése miatt besűrűsöd ik, ezt 30 percig 100 *C hőmérsékleten tartjuk, majd lehűtjük 55 °C- ra és 15 perc alatt hozzáadunk 13,44 g metanolt és a kapott reakcióelegyet 90-95 'C hőmérsékleten egy órán át melegítjük. Ezután a szilárd csapadékot eltá- 20 volítására szűrjük, a szűrletet bepároljuk, a visszamaradó anyagot 100 ml acetonitrüben visszafolyatás mellett oldjuk, lehűtjük, és a kiváló csapadékot, amely a kívánt metil-3,3-di-terc-butil-5,5-dimetoxi-l,l-bifenil-2,2’-diil)-foszfit, elválasztjuk. 25

Mennyisége 75 g (85,4%), olvadáspontja 64-65 °C. Jellemző 31P NMR foszfit rezonanciasávja 131,9 ppm (külső H3P04-hez viszonyítva).

17. példa 30

A 16. példában leírtak szerint eljárva állítottuk elő a következő vegyületeket:

fenil-(3,3-di-terc-butil-5,5-dimetoxi-l,l-bifen ü-2,2’-diil)-foszfit (ligandum A, (8) képletű vegyület). 35

Kristályos anyag, olvadáspontja 131 -132 °C, jellemző 31P NMR rezonancia: 140,1 ppm külső H3PŰ4-hez viszonyítva;

4-nonil-fenü-(3,3-di-terc-butil-5,5-dimetoxi-l

,l-bifenü-2,2’-diü)-foszfit (ligandum B, (10) képletű vegyület). 31

Nem kristályos, gumiszerű anyag; P NMR rezonancia 140,1 ppm, és 139,9 ppm, H3PO4 külső standardhez viszonyítva;

béta-naf til-(3,3-di-terc-butü-5,5-dimetoxi-1,1 - bifenil-2,2’-diil)-foszfit (ligandum C, (13) képletű vegyület). 31

Nem-kristályos anyag, gumiszerű, jellemző P NMR rezonancia 139,2 ppm, H3PO4 külső standardhez viszonyítva.

18. példa

Aló. példa szerint előállított ligandum alkalmazásával a 12. példában leírt eljárás szerint butén-2-t hidroformileztünk.

A hidroformilezést üvegreaktorban, egyutas eljárás szerint végeztük. Areaktor körülbelül 100 g-os nyomásálló edény, amelyet olajfürdőbe merítünk. Belemérünk 20 ml frissen készült ródium-katalizátor készítményt és a rendszert nitrogénnel átöblítjük. A katalizátor készítmény 250 ppm rádiumot tartalmaz ródium-dikarbonil-acetil-acetonát formájában, valamint 21% (19,7 mólekvivalens) metü(3,3 -di-terc-butü-5,5-dimetoxi-1,1 -bifenü-2,2’-d iil)-foszfitot 1 mól rádiumra számolva és valeril-aldehid trimert oldószerként. A reaktor lezárása után a rendszert ismételten átöblítjük nitrogénnel és az olajfürdő hőmérsékletét a kívántértékre emeljük. A hidroformüezési reakciót 1,1.10” Pa össznyomáson végezzük, a szénmonoxid, hidrogén és butén-2 parciális nyomásértékeit a 16. táblázat tartalmazza. A betáplált gázok mennyiségét áramlásmérővel ellenőriztük, és a katalizátor oldatban frittelt üvegbetéten keresztül oszlatják szét. A reagálatlan gázokat a terméktől desztillációval választottuk el, és a kilépő gázokat folyamatosan, 11 napon át analizáltuk. A reakciókörülményeket és a kapott eredményeket a

16. táblázatban foglaltuk össze.

16. táblázat Napi átlag eredmények

Reakció

idő

(nap)

Hőmérséklet

•c

co

Pa

Parciális nyomás

h2

Pa

Butén-2

Pa

Átalakulás g mól/l/óra

Lineáris/elágazó aldehid mólarány

0,5

90

1,8.10*

5.10*

6,9.10“j

0,7

0,3

3,5

90

1,4.10*

4.10*

8,2.104

1,7

0,7

4,5

90

1,4.10*

4,1.10*

6,9.10*

1,5

0,6

5,5

90

1,4.10*

4,1.10*

6,9.10*

1,5

0,6

6,5

90

1,4.10*

4,1.10*

6,9.10*

1,7

0,6

7,5

90

1,4.10*

4,1.10*

5,5.10*

1,5

0,7

10,5

90

1,4.10*

4,1.10*

6,9.10*

1,6

0,6

10,9

90

1,4.10*

3,9.10*

8,2.10*

1,9

0,7

19. példa

A 17. példa szerint előállított ligandum A alkalmazásával a 12. példa szerint butén-2-t hidroformileztünk.

A hidroformilezést egyutas eljárás szerint üvegreaktorban végeztük. Ez egy körülbelül 100 g-os 65

nyomásálló edény, amelyet olajfürdőben merítünk és belemérünk 20 ml frissen készült ródium-katalizátor készítményt, és a rendszert nitrogénnel átöblítjük. A katalizátor készítmény 250 ppm rádiumot tartalmaz ródium-dikarbonil-acetil-acetonát formájában, valamint 2,0 t% fenü-(3,3’-di-terc-butü-22