202174. lajstromszámú szabadalom • Eljárás glikolok folytonos üzemű klórozására
HU 202174 A A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű diklór-vegyületek C1-CH2-Z-CH2-C1(I) — a képletben Z -(CH2)n- vagy -(CH2-X-CH2)m- általános képlett! csoportot jelent, és az utóbbi képletekben n értéke 1 és 6 közötti egész szám, m értéke 1 és 6 közötti egész szám, és X oxigénatomot, kénatomot, -O-CH2-CH2-SCH2-CH2-O- csoportot vagy -SO2- csoportot jelent — előállítására a (II) általános képletű glikolok HO-CH2-Z-CH2-OH(n) — a képletben Z jelentése a fenti — szulfinilkloriddal végzett klórozása útján. Az (I) általános képletű diklór-vegyületeket a szerves vegyiparban elsősorban alkilezőszerekként használják. Ezek a vegyületek különböző lineáris és ciklusos komplexképzők és koronaéterek előállításának kulcsfontosságú közbenső termékei. Az (I) általános képletű diklór-vegyületeket a megfelelő (II) általános képletű glikolok szulfinilkloriddal végzett klórozása útján állítják elő. A Canad. J. Rés. iA, 81 (1936) közleményben ismertetett megoldás szerint a glikol piridinnel készített oldatába hűtés közben, 10 °C-nál alacsonyabb hőmérsékleten, lassú ütemben beadagolják a szulfinil-kloridot, majd a reakcióelegyet éjszakán át szobahőmérsékleten keverik. Szükség esetén az exoterm reakció kézbentarthatóságának biztosítása és a túl heves gázfejlődés elkerülése végett a reakcióelegyet hűtéssel tartják a kívánt 20-25 °C-on. Ezután az elegyet a reakció teljessé tétele érdekében 2 órán át melegítik. Ehhez az eljáráshoz nagyon hasonló megoldást ismertet a Chem. Eng. News 5Ü (30), 67 (1972) közlemény. Az ott ismertetett módszer szerint a túl heves gázfejlődés és ezzel a robbanásveszély kiküszöbölése céljából a reakcióelegyet diklór-metánnal hígítják. A 61.37.804. sf. japán közzétételi irat az (I) általános képletű vegyületekhez szerkezetileg hasonló a,ü)-diklór-dién-polimerek előállítását ismerteti. Az eljárás szerint poli-butadiént kloroformos oldatban, 5 °C-on, a szulfinil-kloridnál nagyobb moláris mennyiségű piridin jelenlétében szulfinil-kloriddal reagáltatnak 2,5 órán át, majd a reakcióelegyet 6 órán át visszafolyatás közben forralják. A J. Am. Chem. Soc. £2.7017 (1967) közleményben ismertetett megoldás szerint a (II) általános képletű glikol benzollal és legalább két mólekvivalens piridinnel készített oldatába 86 *C-on, lassú ütemben becsepegtetik a szulfinü-kloridot, majd a reakcióelegyet tovább forralják. A teljes reakció körülbelül 20 órát igényel. A reakcióelegy feldolgozása során minden esetben először vizes-savas mosással eltávolítják a piridint és a piridin-hidrokloridot, majd a kívánt terméket elkülönítik és rendszerint desztillálással tisztítják. Ezeknek az ismert megoldásoknak több hátrányuk van, amelyek miatt nagyüzemi megvalósításra alkalmatlanok. Hátrányt jelent a hosszú reakcióidő, a nagy mennyiségű piridin alkalmazása (ami nehezen regenerálható, ugyanakkor erős méreg, és a szennyvízbe kerülve környezetszennyezést okoz), 1 és a reakcióelegy extrakciós feldolgozásából adódó technológiai nehézségek. Szükség van tehát olyan eljárásra, amellyel az (I) általános képletű vegyületek egyszerűen és gyors reakcióban állíthatók elő. A (II) általános képletű glikolok két elemi lépésből álló Sní mechanizmus szerint reagálnak szulfinü-kloriddal. Az első elemi lépésben a glikolok -OH végcsoportjai sósav kilépése és -O-SO-Cl végcsoportok kialakulása közben reagálnak a szulfinil-kloriddal, majd az így kapott (ül) általános képletű Cl-SO-O - CH2-Z - CH2 o-so-ci(m) — a képletben Z jelentése a fenti — közbenső termékek intramolekuláris nukleofü szubsztitúcióban, kén-dioxid kilépése közben (I) általános képletű vegyületekké alakulnak. Találmányunk alapja az a felismerés, hogy a reakció fent ismertetett két elemi lépése időben és térben technológiaüag szétválasztható egymástól. A találmány tárgya tehát az (I) általános képletű diklór-vegyületek előállítására (II) általános képletű glikolok és szulfinü-klorid adott esetben piridin jelenlétében végzett reakciója útján. A találmány értelmében a reakciót a (II) általános képletű dióira vonatkoztatva 0,01-2 tömeg% trialkil-amin, dialldl-fenü-amin vagy aromás gyűrűs amin katalizátor jelenlétében, folyamatos üzemben, két elkülönített reakciótérben játszatjuk le, az első reakciótér hőmérsékletét 50-90 °C-ra és a második reakciótér hőmérsékletét 120-140 'C-ra állítjuk be, és a reakcióelegyet 1-60 perc tartózkodás idővel vezetjük át az egyes reakciótereken. Előnyösen a következőképpen járunk el: Az 50-90 °C-ra felfűtött első reaktorba beadagoljuk a szulfinü-kloridot és a (II) általános képletű dióit (2-3): 1 mólarányban, olyan ütemben, hogy a reakcióelegy tartózkodási ideje a reaktorban 1-60 perc, előnyösen 1-10 perc, célszerűen 4-6 perc legyen. A katalizátort előnyösen a (Q) általános képletű dióiba bekeverve adagoljuk be, azonban külön anyagáramként is a reaktorba juttathatjuk. Katalizátorként célszerűen trietü-amint, N,N-dimetU- anüint vagy piridint használhatunk. A katalizátor mennyisége a (H) általános képletű diói tömegére vonatkoztatva 0,01-2 tömeg%, előnyösen 0,01-1 tömeg%, célszerűen 0,05-0,2 tömeg% lehet. Az első reaktorban alakul ki a (Hl) általános képletű közbenső termék. A reaktor tetején hidrogénklorid gáz távozik, amit meüéktermékként hasznosíthatunk. Az első reaktorból a reakcióelegyet túlfolyón keresztül a második, 120-140 *C-ra felfűtött reaktorba vezetjük. A reakcióelegy tartózkodási ideje a második reaktorban 1-60 perc, előnyösen 1-10 perc, célszerűen 4-6 perc. Ebben a reaktorban a (Hl) általános képletű közbenső termékből a kívánt (I) általános képletű végtermék képződik. A reaktor tetején kén-dioxid gáz távozik, amit meüéktermékként hasznosíthatunk. A nyersterméket célszerűen úgy dolgozzuk fel, hogy a második reaktort túlfolyón elhagyó reakcióelegyet egy töltött kolonna tetejére vezetjük, ahol eüenáramú meleg levegővel kiűzzük az elegyből az oldott gázokat. A kolonna alján összegyűlt nyersterméket ezután desztillációval tisztítjuk. Eljárhatunk 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
