202171. lajstromszámú szabadalom • Eljárás krizanténsav és észterei racemizálására és a racémelegy konverziójára
HU202171 B cisz- 3,0%, (-)-cisz- 3,1%, (+)-transz- 46,3%, (-)transz-47,6%. 22. példa 2,50 g (-)-etil-krizantemátot (21. példa) 10 ml dioxánban oldunk és hozzáadunk 115 mg terc-butilhidroperoxidot. Kevertetés közben szobahőmérsékleten 410 mg 25%-os ecetsav hidrogénbromidoldattal elegyítjük. A 21. példában leírt kezeléssel 2,25 g etü-krizantemá tot kapunk. Az optikai izomerek aránya: (+)-cisz- 2,5%, (-)-cisz- 2,5%, (+)transz-47,1%, (-)-transz-47,9%. 23. példa 2,84 g (-)-krizantémsavat (15. példa) és 0,14 g azo-bisz-izobutironitrilt 25 ml benzolban oldunk. Az oldathoz 0,55 g 25%-os ecetsavas hidrogénbromid oldatot adagolunk 70 °C hőmérsékleten és a reakciót 30 percen keresztül folytatjuk. A reakcióelegy gázkromatográfiás vizsgálata szerint: (+)-cisz- 3,8%, (—)-cisz— 3,8%, (+)-transz- 45,3%, (-)-transz- 47,1%. 24. példa 10.0 g (-)-krizantémsavat (15. példa) 100 g toluolban oldunk. Hozzáadunk 4,82 g 25%-os ecetsavas hidrogénbromid oldatot 20 'C hőmérsékleten és a reakcióelegyet 1 órán keresztül kevertetjük. Gázkromatográfiás vizsgálat szerint: (+)-cisz- 2,7%, (-)cisz- 3,6%, (+)-transz- 46,9%, (-)-transz- 46,8%. 25. példa 320 mg (-)-etil-krizantemátot (21. példa) 4 ml toluolban oldunk. Az oldathoz hozzáadunk 52 ml 25%-os ecetsavas hidrogénbromid oldatot 20 "C hőmérsékleten és 30 percen keresztül kevertetjük. Az optikai izomerek aránya: (+)-cisz- 3,6%, (-)-cisz- 3,6%, (+)-transz- 33,0%, (-)-transz- 59,8%. 26. példa 5.0 g cisz-krizantémsavat 15,00 g dioxánban oldunk, hozzácsepegtetünk 68 mg terc-butil-hidroperoxidot és 150 mg foszfor-tribromidot 20 ‘C hőmérsékleten, majd ezen a hőmérsékleten 30 percen keresztül kevertetjük. A reakció után hozzáadunk 4,5 g 40%-os vizes nátrium-hidroxid oldatot, és az oldószert csökkentett nyomáson desztilláljuk. A maradékot vízzel és toluollal elegyítjük és a vizes fázist elválasztjuk. A vizes fázist hígított kénsavval semlegesítjük és toluollal extraháljuk, majd a szerves fázist vízzel mossuk. A szerves fázist bepároljuk és desztilláljuk. így 4,8 g krizantémsavat kapunk, amelynek forráspontja 110-119 °C/2,5 Hgmm. A termék gázkromatográfiás vizsgálat szerint 5,0% cisz és 95,0% transz. 27. példa 0,50 g cisz-krizantémsavat és 26 mg terc-butilhidroperoxidot 5 ml dioxánban oldunk. Hozzáadunk 120 mg foszfor-pentabromidot 20 °C hőmérsékleten és 30 percen keresztül reagáltatjuk. Gázkromatográfiás vizsgálat szerint a rcakcióelegy 4,6% cisz és 95,4% transz. 9 28. példa 0,50 g cisz-krizantémsavat és 30 mg terc-butilhidroperoxidot 5 ml dioxánban oldunk. Hozzáadunk 120 mg foszfor-oxibromidot 80 °C hőmérsékleten és 30 percen keresztül reagáltatjuk. Gázkromatográfiás vizsgálat szerint a reakcióelegy 5,2% cisz és 94,8% transz. 29. példa 1.0 g cisz-krizantémsavat és 0,034 g 60%-os vizes hidrogén-peroxidot 19,0 g dioxánban oldunk. Kevertetés közben hozzácsepegtetünk 0,32 g foszfortribromidot 20 ’C hőmérsékleten, majd ezen a hőmérsékleten kevertetjük 0,5 órán keresztül. A reakció után a reakció egy részét felvesszük és az izomerarányt megállapítjuk: cisz- 6,7%, transz- 93,3%. 30. példa 5.0 g cisz-krizantémsavat 20 ml dioxánban oldunk, hozzácsepegtetünk 0,03 g terc-butü-hidroperoxidot és 0,34 g 25%-os ecetsavas hidrogénbromidot 20 *C hőmérsékleten, majd ezen a hőmérsékleten kevertetjük 30 percen keresztül. A reakció után hozzáadunk 4,5 g 40%-os vizes nátrium-hidroxid oldatot és az oldószert csökkentett nyomáson desztilláljuk. A maradékot vízzel és toluollal elegyítjük, a vizes fázist elválasztjuk. A vizes fázist hígított kénsavval semlegesítjük és toluollal extraháljuk, majd a szerves fázist vízzel mossuk. A szerves fázist bepároljuk, majd desztilláljuk. így 4,8 g desztillátumot kapunk, amelynek forráspontja 110— 119 *C/2,5 Hgmm. IR spektrum szerint a termék krizantémsav. Gázkromatográfiás vizsgálat szerint: cisz- 5,0%, transz- 95,0%. 31. példa 5.0 g cisz-krizantémsavat és 59 mg azo-bisz-izobutironitrilt 20 g toluolban oldunk. Hozzácsepegtetünk 0,35 g 25%-os ecetsavas hidrogénbromid oldatot, kevertetés közben 80 °C hőmérsékleten, majd 30 percen keresztül reagáltatjuk. Gázkromatográfiásvizsgálat szerint cisz- 7,9%, transz- 92,1%. 32. példa 12,8 g etil-krizantemátot (összetétel: cisz- 35,0%, transz- 65,0%) 100 g dioxánban oldunk. Ehhez csepegtetünk 0,25 g terc-butü-hidroperoxidot és 0,56 g foszfor-tribromidot 20 *C hőmérsékleten, majd ezen a hőmérsékleten kevertetjük 1 órán keresztül. A reakció után a reakcióelegyet 2%-os vizes nátrium-hidroxid oldattal semlegesítjük és az oldószert csökkentett nyomáson desztüláljuk. A maradékot hexánnal és 2%-os vizes nátrium-hidroxid oldattal elegyítjük és a szerves fázist elválasztjuk. így 11,7 g deszíillátumot kapunk, amelynek forráspontja 85-88 ”C/10 Hgmm. IR psektrum szerint a termék krizantémsav-etilészter. Gázkromatográfiás vizsgálat szerint cisz- 3,9%, transz-96,1%. 33. példa 25.0 g etil-krizantemátot (összetétel: cisz- 20%, transz- 80%) 10 ml dioxánban oldunk és hozzáadunk 115 mg terc-butil-hidroperoxidot. Kevertetés közben ehhez csepegtetünk 410 mg 25%-os ecet-10 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
