202171. lajstromszámú szabadalom • Eljárás krizanténsav és észterei racemizálására és a racémelegy konverziójára
HU202171 B savas hidrogén-bromid oldatot szobahőmérsékleten. A reakció után a reakcióelegyet 2%-os vizes nátrium-hidroxid oldattal semlegesítjük és az oldószert csökkentett nyomáson desztilláljuk. A maradékot hexánnal és 2%-os nátrium-hidroxid oldattal 5 elegyítjük és a szerves fázist elválasztás után vízzel mossuk. Akapott szerves fázist csökkentett nyomáson bepároljuk és desztilláljuk. így 22,5 g desztillátumot kapunk, amelynek olvadáspontja 85-88 ‘C/10Hgmm.IR spektrum szerint a termék krizan- 10 témsav-etüészter. Gázkromatográfiás vizsgálat szerint cisz- 5,0%, transz- 95,0%. 34-39. példa 100 ml-es lombikban nitrogénatmoszféra alatt 15 3,0 g krizantemátot és 17,0 g oldószer elegyéhez a krizantemátra vonatkoztatva 8 mól% terc-butilhidroperoxidot és/vagy azo-bisz(2,4-dimetü-valeronitril)-t adunk dioxános oldatban, majd 50 ’C hő-11 mérsékleten 15 perc alatt 20 mól% hidrogén-bromidot tartalmazó ecetsavas oldatot és/vagy 8 mól% foszfor-tribromidot tartalmazó dioxános oldatot adunkhozzá.Areakcióelegyet 1 órán keresztül ezen a hőmérsékleten kevertetjük, majd 2 tömeg%-os nátrium-hidroxid oldattal semlegesítjük. Ezután a 2. példában leírt módon feldolgozzuk, a krizantemátot racemizáljuk vagy transz izomerré alakítjuk. A krizantcmát egy részét hidrolizáljuk és gázkromatográfiásán optikai izomer vizsgálatot végzünk. A reakciókörülményeket és az eredményeket az I. táblázat tartalmazza. A kiindulási krizantemát izomer aránya a 34-38. példában 1,8% (+)-cisz, 18,3% (-)-cisz, 11,1% (+)-transz és 68,8% (-)transz, a 39. példában 100% cisz. A táblázatban A- terc-butil-hidroperoxid, B- azo-bisz(2,4-dimetüvaleronitrü). 12 I. táblázat Pél- Krizandasz. témát Bromid Peroxid Oldószer Optikai Izomer arány Kapott és/vagy a reakció után krizantemát azo (+) (-) (+) (-)- forrásvegyület -cisz -cisz -transz -transz pontja % Kitér melés (g> 34. benzüészter vizes hidrogén-bromid(HBraq.) A dioxán 35. p-metoxi--fenü-észter foszfor-tribromid(PBr3) B dioxán 36. dl-metilészter HBraq. B dioxán 37. metUészter PBr3 A dioxán 38. n-butilészter PBr3 4 mól% HBraq. 10mól% A hexán 39. ciklohexilészter PBr3 A4mól% B 4 mól% hexán 2,5 2,6 46,9 48,0 130-131*C (106 Pa) 2,58 2,6 2,6 46,2 48,6 121-128 “C 13,3 Pa 2,52 2,7 2,7 47,0 47,6 105-120"C 20 Pa 2,55 2,5 2,6 46,7 48,2 68-73 ”C 400 Pa 2,63 2,6 2,7 46,7 48,0 105-106°C 270 Pa 2,55 5,1 94,9 110-115’C 40 Pa 2,67 40. példa A 39. példában leírt módon járunk el, azzal a kü- 45 lönbséggel, hogy 3,0 g cisz-krizantémsavat és 17,0 g klór-benzolt alkalmazunk a ciklohexil-krizantemát és a dioxán helyett. A termék gázkromatográfiásán meghatározott izomer aránya 4,3% cisz és 55,7% transz. 50 SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás (I) általános képletű optikailag aktív 55 krizantémsav vagy észter racemizálására, a képletben R jelentése hidrogénatom, 1 -6 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben fenilcsoport tál szubsztituálva lehet, vagy 5-7 szénatomos cikloalkilcso- 60 port, — a csillag az aszimmetrikus szénatomokat jelöli — azzal jellemezve, hogy a savat vagy észtert hidrogén-bromiddal reagáltatjuk egy peroxid vagy egy azo-vegyület és oldószer jelenlétében. (Elsőbbsége: 1986.09.04.) 65 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy peroxidként hidroperoxidot, diacetüperoxidot, peroxidésztert, ketonperoxidot, dialkilperoxidot, persavat vagy hidrogénperoxidot alkalmaznk. (Elsőbbsége: 1986.09.04.) 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy azo-vegyületként azonitrilt, azoésztert vagy alkilazo-vegyületet alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1986.09.04.) 4. Eljárás (I) általános képletű optikaüag aktív krizantémsav vagy észter racemizálására, a képletben R jelentése hidrogénatom, 1 -6 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben fenilcsoporttal szubsztituálva lehet vagy 5-7 szénatomos cikloalkilcsoport, — a csillag az aszimmetrikus szénatomokat jelöli—azzal jellemezve, hogy a savat vagy észtert foszfor-bromid vegyülettel reagáltatjuk adott esetben egy peroxid vagy egy azo-vegyület és oldószer jelenlétében. (Elsőbbsége: 1987.02.10.) 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogyfoszfor-bromid-vegyületként foszfor-trib-7
