202058. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiolkarbonátok és klór-acetanilidek kulturnövényeket károsító hatásának csökkentésére alkalmas bioantidótumok előállítására és alkalmazására
1 HU 202058 B 2 A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű tiolkarbamátok - a képletben Rí és R2 egyező vagy eltérő és 1-6 szénatomos alkilcsoportot, az R3 pedig 1-5 szénatomos alkilcsoportot jelent - vagy a (VIII) általános képletű klór-acetanilidek - a képletben R4 és R5 egyező vagy eltérő és 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, az Ró jelentése pedig 1-4 szénatomos alkil-, vagy 1-3 szénatomos alkoxi-(l-3 szénatomos)alkilcsoport - kultúrnövényeket károsító hatásának csökkentésére alkalmas bioantidótumok előállítására és alkalmazására. A növényvédelmi gyakorlatból közismert, (például a Mezőgazdasági Kiadó, Budapest évente megjelenő „Növényvédő szerek, műtrágyák” című kiadványai is ismertetik), hogy az (I) általános képletű tiolkarbamátok, különösen az EPTC (S-etil-N,N-di-n-propiltiolkarbamát), butilát (S-etil-N,N-di-i-butil-tioIkarbamát), vemolát (S-propil-N,N-di-n-propil- tiolkarbamát), etiolát (S-etil-N,N-di-etil-tiolkarbamát), cikloát (S-etil-N-etil-N-ciklohexil-tiolkarbamát), molinát (S- etil-N,N-hexametilén-tiolkarbamát), valamint a (VIII) általános képletű klór-acetanilidek, különösen az alaklór (2-klór-2’,6’-dietil-N-(metoxi-metil)-acetanilid) acetoklór (2-kór-2’-etil-6’-metil-N-(etoxi-metil)-acetanilid) propaklór (2-klór-N-izopropil-acetanilid) igen hatásos gyomirtószerek. Mindkét herbicid hatóanyagcsalád hátránya azonban, hogy néhány kultúrnövénnyel - így főleg a kukoricával - szemben viszonylag gyenge szelektivitással rendelkezik. A szokásos gyomirtási dózisban főleg az EPTC, a vemolát és az acetoklór okozhat jelentős fitotoxikus tüneteket. Mintegy két és fél évtizede ismerte fel Hoffmann, [Hoffrnann, O. L. (1962): Chemical seed treatments as herbicide antidotes, Weed Sei 10.322-329], hogy vannak olyan vegyületek - így pl. az 1,8-naftálsavanhidrid- származékok - amelyek a fitotoxikus hatást csökkentik. Ettől kezdve megindult és széles körben kibontakozott az olyan szintetikus vegyületek kutatása, amelyek antagonizálják a herbicidek kultúrnövényekre gyakorolt károsító hatását. A 165 736 sz. magyar szabadalmi leírás, a diklór-acetamid típusú vegyületek - közöttük az R-25 788 kódjelű, N,N-diallil-2,2- diklór-acetamid - tiolkarbamátokat antidotáló hatását írja le, a 168 977 sz. magyar szabadalmi leírás különösen tiolkarbamátokhoz használható oxazolidin - és tiazolidin tíőusú antidotumokat, a 170 214 sz. magyar szabadalmi leírás tiolkarbamátokhoz és klór-acetanilidekhez használható tiazolidin-szulfoxid és szulfon típusú ellenmérgeket, a 173 775 sz. magyar szabadalmi leírás tiolkarbamátokhoz használható szulfid típusú ellenmérgeket, a 173 867 sz. magyar szabadalmi leírás tiolkarbamátok antidotálására oxazolidin származékokat, a 179 643 sz. magyar szabadalmi leírás tiolkarbamátok antidotálására N-(benzoil-szulfonil)-karbamát vegy öleteket, a 180 069 sz. magyar szabadalmi leírás tiolkarbamátok antidotálására N-(benzoil-szulfonil)-tiolkarbamátokat, a 180 068 sz. magyar szabadalmi leírás tiolkarbamátokhoz használható antidótumként 2,3-dibróm-propionamid-származékokat ismertet. Tiolkarbamátokhoz és klór-acetanilidekhez használható szubsztituált-acetamid típusba sorolható antidotumokat ismertetnek a 174 487, 176 784, 180 422, 181 621, 183 997, 185 400 és 188 135 sz. magyar szabadalmi leírások is. Ezektől eltérő szerkezettel rendelkező dikarbonsav-származékok tiolkarbamátokat és/vagy klór-acetanilideket antidotáló hatását ismertetik a 176 669, 176 796, 178 892, 178 895 sz., a naftalin-karbonsav- származékokét pedig a 178 883, 179 092 és 179 093 sz. magyar szabadalmi leírások. A tiolkarbamátok szelektivitásának fokozására szolgáló kutatások egyik eredményét Casida, J. E. és mts.: „Thiocarbamate sulfoxide herbicides” címmel 1974-ben közük. (The 3th Int. Cong. Pest. Chem. (IUPAC) Helsinki, July 3-9. 675-679.) Ennek lényege, hogy az EPTC bomlástermékei közül az EPTC szulfoxidja jó gyomirtó hatása mellett már nem károsítja a kukoricát. Felismerésük azonban csak az EPTC szulfoxid származékának önálló használatáig terjedt, amelyet a gyakorlati növényvédelemben az egyéb hátrányos tulajdonságok (ilyen például, hogy nem alkalmazható mindenféle talajon) miatt nem használnak. A nagyszámú szabadalmi leírásban közölt kutatási eredmények ellenére még nem sikerült olyan vegyületet találni, amely általánosan megoldaná a kultúrnövények védelmét a különböző herbicidek károsító hatásával szemben. Alátámasztja ezt a tényt az is, hogy az antidotáló hatás felderítésére irányuló kutatások nem tudtak egységes álláspontra jutni abban, hogy milyen biokémiai folyamatok játszódnak le az ellenmérgek hozzáadása esetén, illetve miként befolyásolják ezen vegyületek a herbicid hatóanyagok által a kultúrnövényekben kiváltott folyamatokat. Az (I) általános képletű tiolkarbamát és (VIII) általános képletű klóracetanilid típusú herbicidek kultúrnövényt károsító hatásának csökkentésére irányuló kutatásaink során azt találtuk, hogy a (I) általános képletű tiolkarbamátokkal előkezelt talajban, továbbá a talaj felszínén vagy a talajban élő mikrobákban és makroszervezetekben (elsősorban a kultúrnövényekben) képződő (II)—(VII) általános képletű vegyületek (melyek az I. ált. képletű vegyületek bomlástermékei) - az (I)—(Vili) általános képletekben Rí és R2 egyező vagy eltérő és 1-6 szénatomos alkilicsoportot, az R3 1-5 szénatomos alkilcsoportot jelent, az R4 és R5 egyező vagy eltérő és 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, az Ró jelentése pedig 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy 1-3 szénatomos alkoxi-(l-3 szénatomos)-alkilcsoport, - vagy acilezett vagy észterezett származékaik eredményesen alkalmazhatók ezen kétféle herbicid hatóanyag fitotoxieitásának kivédésére, ha az (I)—(VII) általános képletű vegyületeket mikro- vagy makroszervezetekhez kötötten, mint bioantidótumokat a herbicid hatóanyagokkal való kezelés előtt, vagy azzal egyidőben, vagy utána kijuttatjuk a talajra. Találmányunk tárgya tehát olyan bioantidótum előállítási eljárások összessége, amelyek során az (I) általános képletű vegyületek valamelyikével - előnyösen az EPTC-vel - kezeljük a talajban vagy a talaj felszínén élő, vagy laboratóriumi körülmények között felszaporított mikroszervezeteket - célszerűen baktériumtörzseket - vagy a szántóföldi talajokban élő, vagy laboratóriumi körülmények között nevelt magasabb rendű növényeket, ezek szerv-, szövet- vagy sejttenyészetét - majd az így antidótumhordozóvá 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
