202057. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként fenil-pirazol-karbonsav-származékokat tartalmazó növényi növekedésszabályozó készítmény és védőhatású készítmény, és eljárás fenil-pirazol-karbonsav-származékok előállítására
1 HU 202057 B 2 A találmány tárgya hatóanyagként fenil-pirazolkarbonsav-származékokat tartalmazó növényi növekedésszabályozó és védőhatású készítmény herbicid hatóanyagok kultúrnövényre gyakorolt fitotoxikus mellékhatásának csökkentésére, valamint eljárás fenil-pirazol-karbonsav-származékok előállítására. Herbicid hatású fenil-amino-pirazol-származékok ismertek például a 138 149 számú európai közrebocsátási iratból. Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű fenilpirazol- karbonsav-származékok meglepően jó növényi növekedésszabályozó hatással rendelkeznek és emellett csökkentik herbicid hatóayagok kultúrnövényekre gyakorolt fitotoxikus mellékhatását. Az (I) általános képletben R jelentése halogénatom, nitrocsoport, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, 1-6 szénatomos halogén-alkoxi-csoport, karboxilcsoprt, 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport, fenilcsoport, fenoxicsoport, fenil-tio-csoport aminocsoport, tetrahidro-ftálimido-csoport, 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil- amido-csoport, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-amino-csoport, vagy -NH-CH=C(CN)2 képletű csoport, X jelentése cianocsoport, -CO-OR1, -CO-SR2 vagy -CO- NR3R4 általános képletű csoport vagy aminocsoportján 2-fluor-4-klór-5-metoxi-fenil-csoporttal szubsztituált amidincsoport, amelyek a pirazolgyűrű 3-as vagy 5-ös helyzetében állnak, Y jelentése halogénatom, R1 jelentése hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkilcsoport, 1-8 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos trialkil- szilil-csoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, bomeil- csoport, 3-6 szénatomos alkinilcsoport, 1-4 szénatomos karboxil- alkoxi-fenilcsoport, trietanol-ammónium-csoport, ciklohexil- ammónium-csoport, ammóniumcsoport, lítiumatom, káliumatom, kalciumatom, nátriumatom, piperidiniumcsoport vagy - N=C(R10)2 általános képletű csoport, ahol R10 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, R2 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, R3 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, R4 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy hidroxilcsoporttal szubsztituálva lehet, valamint fenilcsoport, amely metoxicsoporttal vagy halogénatommam szubsztituálva van, továbbá 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport vagy 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-csoport vagy R3 és R4 a kapcsolódó nitrogénatommal együtt morfolinocsoportot vagy benzimidazol-l-il-csoportot képeznek, n értéke 0 és 5 közötti egész szám, m értéke 0 vagy 1. Előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében R jelentése halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport, X jelentése cianocsoport, -COOR1, -COSR2- vagy -CO- NR3R4 általános képletű csoport, Y jelentése halogénatom, R1 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos lakilcsoport, 2-4 szénatomos alkinilcsoport, vagy valamely megadott kation, R2 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, R3 és R4 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, m érétke 0 vagy 1 és n értéke 1 és 3 közötti egész szám. Külön kiemeljük azokat a vegyületeket, amelyekben Rn jelentése 2,6-dialkil-csoport, mono- vagy dihalogénatom vagy mono-trifluor-metil-csoport. Az Y szubsztituens előnyösen a pirazolgyűrű 4-es helyzetében található. Halogénatom alatt előnyösen fluor-, klór-, brómvagy jódatomot értünk, elsősorban fluor-, klór- vagy brómatomot. Az 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-5, előnyösen 1-3 klór- vagy fluoratomot tartalmaz, előnyös a difluor-metil-csoport. A halogén-fenil-csoport előnyösen 1-3 fluor-, klórvagy brómatomot tartalmaz. A találmány tárgya továbbá eljárás az (I) általános képletű vegyületek előállítására, olymódon, hogy (II) általános képletű vegyületet, a képletben R1 jelentése a fenti, R14 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, (III) általános képletű vegyülettel reagáltatunk, a képletben R és n jelentése a fenti, majd kívánt esetben megfelelő származékká alakítjuk. A találmány szerinti eljárás 0-120 °C közötti hőmérsékleten szerves oldószerben adott esetben szerves sav, így p-toluol- szulfonsav vagy metán-szulfonsav jelenlétében valósítható meg. Oldószerként alkalmazhatók poláros vegyületek, így alkoholok, például etanol vagy metanol, szerves savak, így jégecet, klórozott szénhidrogének, így diklór-etán vagy aromás oldószerek, így toluol vagy xilol. A reakció közben köztitermékként (IVa) és (IVb) általános képletű vegyületek keletkeznek. A köztitermékek izolálhatok, majd a fent megadott körülmények között ciklizálhatók. Direkt reagáltatásnál általában olyan (I) általános képletű elegyeket kapunk, amelyekben (la) és (Ib) általános képletű vegyületek találhatók egymás mellett. Az (la), illetve (Ib) általános képletű vegyületek önmagában ismert módon -COOR1- képletű csoportjukon vagy a pirazolcsoport halogénezésével megfelelő származékokká alakíthatók. így például az (la) vagy (Ib) általános képletű vegyületek pirazolcsoportja a szokásos aromás halogénezés körülményei között 4-helyzetben halogénezhetők. [Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, 5/3. kötet, 503 oldal és 5/4. kötet 13. oldal (1962).] A származékok előállításához a -COOR1 általános képletű csoportot önmagában ismert módon más, X jelentésében magadott csoportokká alakítjuk, például elszappanosítással, észterezéssel, átészterezéssel, amidálással, sóképzéssel vagy hasonló eljárásokkal, amelyeket például a 34 44 918. és 34 42 690. számú NSZK-beli közrebocsátási irat ismertet. A (II) általános képletű kiindulási vegyületek előállíthatók az (V) általános képletű vegyületekből a (VI) általános képletű vegyületek segítségével szerves bázis jelenlétében [Chem. Bér. 115, 2766-2782 (1982)], a képletben 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2