202054. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagokként éter-vegyületeket tartalmazó inszekticid és akaricid kompozíciók és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 202054 B 2 Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2980, 1590, 1515, 1490, 1285, 1215 és 690 cnv1. 11. példa (4-Fluor-benzil)-trifenil-foszfónium-bromid előállítása 4,87 g trifenil-foszfin 5,0 ml vízmentes toluollal készített szuszpenziójához keverés közben 4,73 g 3-fluor-benzil-bromid 5,0 ml vízmentes toluollal készített oldatát adjuk. 30 perc elteltével a kivált csapadékot leszűrjük és toluollal mossuk. 7,1 g fehér, szilárd (4- fluor-benzil)-trifenil-foszfónium-bromidot kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 5,15 (2H, d), 6,8-7,2 (4H, m), 7,5-7,9 (15H, m) ppm. 12. példa A 11. példában leírt eljárással állítjuk elő a következő vegyületeket trifenil-foszfin és a megfelelő benzil-halogenid reakciójával: (i) 4-Klór-benzil-bromidból (4-klór-benzil)-trifenilfoszfónium- bromidot állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 5,50 (2H, d), 7.1 (4H, s) és 7,5-8,0 (15H, m) ppm. (ii) 4-Metil-benzil-bromidból (4-metil-benzil)-trifenil- foszfónium-bromidot állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 2,2 (3H, d), 5,3 (2H, d) és 7,0-8,0 (19H, m) ppm. (iii) 4-(Trifluor-metil)-benzil-bromidból [4-(trifluor-metil)- benzilj-trifenil-foszfónium-bromidot állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 5,85 (2H, d) és 7,0-8,0 (19H, m) ppm. (iv) 3,5-Diklór-benzil-bromidból (3,5-diklór-benzil)-trifenil- foszfónium-bromidot állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 5,5 (2H, d) és 7,05-7,8 (18H, m) ppm. (v) 2-Fluor-benzil-bromidból (2-fluor-benzil)-trifenil- foszfónium-bromidot állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 5,5 (2H, d), 6,7- 7,3 (3H, m) és 7,4-8,0 (16H, m) ppm. (vi) 3-F!uor-benzil-bromidból (3-fluor-benzil)-trifenil- foszfónium-bromidot állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 5,35 (2H, d), 6,7-7,3 (3H, m) és 7,5-8,0 (16H, m) ppm. (vii) 3,4-Difluor-benzil-bromidból (3,4-difluor-benzil)-trifenil- foszfónium-bromidot állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 5,7 (2H, d), 6,7-7.2 (2H, m) és 7,5-8,0 (16H, m) ppm. (viii) 4-Etoxi-benzil-kloridból (4-etoxi-benzil)-trifenil- foszfónium-kloridot állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 1,35 (3H, t), 3,9 (2H, q), 5,3 (2H, d), 6,5 (2H, d), 6,9 (2H, dd) és 7,5 (15H, m) ppm. 13. példa 4-Etoxi-benzil-klorid előállítása 5 g 4-etoxi-benzil-alkohol és 8,5 ml tömény vizes sósavoldat elegyét 30 percig erélyesen keverjük. Ezután a fázisokat elválni hagyjuk, majd az alsó fázist elválasztjuk és kloroformmal hígítjuk. A szerves oldatot vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. 5,6 g 4-etoxi-benzil- kloridot kapunk. A termék állás közben bomlik, ezért a 12. példában leírt módon azonnal a megfelelő foszfónium-sóvá alakítjuk. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 1,3 (3H, t), 4,0 (2H, q), 4,6 (2H, s), 6,9 (2H, d) és 7,3 (2H, d) ppm. 14. példa 3,5-Diklór-benzil-bromid előállítása 5 g 3,5-diklór-benzil-alkohol-és 9,9 g 1,2-dibrómtetraklór-etán dietil-éterrel készített oldatához keverés és hűtés közben, 5 °C-on 8,1 g trifenil-foszfin 100 ml dietil-éterrel készített oldatát adjuk. A reagens beadagolása után az elegyet szobahőmérsékletre (körülbelül 25 °C-ra) hagyjuk melegedni, és további 2 órán át keverjük. A kivált csapadékot kiszűrjük, és a szűrletet bepároljuk. 6,8 g 3,5-diklór-benzil-bromidot kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 4,4 (2H, s) és 7.3 (3H, s) ppm. 15. példa 3,3-Dimetil-l-(4-fluor-fenil)-4-(4-fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)-but-l -én előállítása 0,2 g kálium-terc-butoxid 4,0 ml vízmentes dietil-éterrel készített szuszpenziójához keverés közben, kis részletekben 0,79 g (4-fluor-benzil)-trifenil-foszfónium-bromidot adunk. A reakcióelegyet 30 percig keverjük, majd 0,5 g 2,2-dimetil-3-(4- fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-l-ál 4,0 ml dietil-éterrel készített oldatát adjuk hozzá. További 1 óra elteltével a reakcióelegyet vízbe öntjük, és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes magnézium- szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert lepároljuk. A kapott 1,0 g szilárd maradékot szilikagéllel töltött oszlopon gyorskromatografálással tisztítjuk, eluálószerként diklór-metánt használunk. 0,45 g színtelen, olajos 3,3-dimetil-l-(4-flujor-3- fenoxi-benzil-oxi)-but-l-ént kapunk, amely NMR-spektrum alapján 3:1 arányban tartalmaz Z és E ízűmért. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 0,9, 1,1 (6H, 2s), 3,05, 3,2 (2H, 2s), 4,3, 4,45 (2H, 2s), 5,6 és 6,4; 6,15 és 6,3 (2H, 2 AB-q), 6,8-7,4 (12H, m) ppm. Infravörö spektrum fő sávjai (folyadékfilm): 1590, 1510, 1490, 1215 cm1. A Z- és E-izomert nagyteljesítményű folyadékkromatográfiás úton választjuk el egymástól. A kromatografáláshjoz 2,5x42 cm méretű szilikagél oszloppal felszerelt automata Gilson-készüléket használunk, eluálószerként 1 térfogat% dietié-étert tartalmazó petrolétert (fp.: 40-60 °C) alkalmazunk. Az áramlási sebességet 30 ml/perc értékre állítjuk be. Mindként izomert átlátszó olaj formájában kapjuk. Az „A” izomer (tiszta Z-izomer) NMR-spektrumának vonalai (CDCI3): 0,9 (6H, s), 3,1 (2H, s), 4.3 (2H, s), 5,6, 6,4 (2H, d, J-12,5 Hz), 6,9-7,4 (12H, m) ppm. A „B” izomer (87% E-izomer és 13% Z-izomer elegye) NMR-spektrumának vonalai (CDCI3): 1,1 (6H, s), 3,25 (2H, s), 4,45 (2H, s), 6,1, 6,3 (2H, d, J—16,2 Hz), 6,9-7,4 (12H, m) ppm. 16. példa A 15. példában leírt eljárással állítjuk elő a következő vegyületeket a megfelelő benzil-trifenil-foszfónium-sókból és aldehidekből: 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
