202054. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagokként éter-vegyületeket tartalmazó inszekticid és akaricid kompozíciók és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 202054 B 2 5. példa 2.2- Dimetil-3-(4-fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-l-ol előállítása 0,6 g nátrium-hidrid 35 ml tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójához keverés és hűtés közben, kis részletekben 5,2 g 2,2-dimetil-propán-l,3-diol 35 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk. A gázfejlődés megszűnése után a kapott szürke szuszpenzióhoz szobahőmérsékleten (körülbelül 25 °C-on) 1,7 g tetra-butil-ammónium-jodidot, majd 7,1 g 4-fluor-3-fenoxi-benzil- bromid 30 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk. A reakcióelegyet további 2 órán át keverjük, majd vízbe öntjük, és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. Az olajos maradékot spektroszkópiai elemzés szerint 2,2-dimetil-3-(4-fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)propan-l-olt és kevés reagálatlan 2,2-dimetil-propán-1,3-diolt tartalmaz. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 0,9 (6H, s), 2,2 (1H, széles s), 3,3 (2H, s), 3,5 (2H, s), 4,4 (2H, s) és 6,9-7,4 (8H, m) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 3400, 1595, 1515, 1280, 1215 cm-'. 6. példa 2.2- Dimetil-3-(3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-l -ál előállítása 18,75 g piridinium-klór-kromát 100 ml diklór-metánnal készített szuszpenziójába keverés és hűtés közben, 0-5 °C-on 15 g 2,2-dimetil-3-(3-fenoxi-benziloxi)-propan-l-ol 50 ml vízmentes diklór-metánnal készített oldatát csepegtetjük. A reagens beadagolása után az elegyet 2 óra alatt szobahőmérsékletre (körülbelül 25 °C-ra) hagyjuk melegedni. Az elegyet dietil- éterrel hígítjuk, majd az éteres fázist dekantálással elválasztjuk és celiten keresztül szűrjük. Az oldószert lepároljuk, és az olajos maradékot oszlopkromatográfiás úton tisztítjuk. Adszorbensként szilikagélt, eluálószerként diklór- metánt használunk. 7,2 g narancsvörös, olajos 2,2- dimetil-3-(3- fenoxi-benziI-oxi)-propan-l-ált kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,1 (6H, s), 3,45 (2H, s), 4,5 (2H, s), 6,8-7,4 (9H, m) és 9,55 (1H, s) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 1735, 1590, 1490, 1445, 1250, 1215, 1100 és 690 cm'1. 7. példa 2-Etil-2-metil-3-(3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-l-ál előállítása A 6. példában leírtak szerint járunk el, azonban 3,6 g 2-etil-2- metil-3-(3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-lolból indulunk ki. A nyers terméket golyós csővel felszerelt készülékben desztilláljuk. 2,35 g 2-etil-2- metil-3-(3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-l-ált kapunk; fp.: 170 °C/0,09 mbar. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 0,8 (3H, t), 1,05 (3H, s), 1,55 (2H, m), 3,4 (1H, d), 3,5 (1H, d), 4,45 (2H, s), 6,9-7,4 (9H, m) és 9,5 (1H, s) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 1730, 1590, 1490, 1260, 1220 és 695 cm'1. 8 8. példa l-Formil-l-(3-fenoxi-benzil-oxi-metil)-ciklopropán előállítása 0,75 g oxalil-klorid 12 ml diklór-metánnal készített, -70 °C-os oldatába keverés közben 0,87 g vízmentes dimetil-szulfoxid 12 ml diklór-metánnal készített oldatát csepegtetjük. 5 perc elteltével az elegybe 1,45 g 2-ciklopropil-3-(3-fenoxi-benzil- oxi)-propan-l-ol 6 ml diklór-metánnal készített oldatát csepegtetjük, majd újabb 5 perc elteltével a reakcióelegyhez 2,3 g trietilamint adunk. A reagensek beadagolása után az elegyet 2 óra alatt szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. Ezután az elegyet vízbe öntjük, és dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. A kapott 1,5 g olajos maradékot oszlopkromatográfiás úton tisztítjuk; adszorbensként szilikagélt, eluálószerként diklór-metánt használunk. 1 g l-formil-l-(3- fenoxi-benzil-oxi-metil)-ciklopropánt kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 1,2 (4H, m), 3,7 (2H, s), 4,5 (2H, s), 6,9-7,4 (9H, m) és 9,0 (1H, s) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 1715, 1590, 1490,1260, 1220 és cm'1. 9. példa 2.2- Dimetil-3-(4-fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-1-ál előállítása 6,77 g piridinium-klór-kromát 20 ml diklór-metánnal készített szuszpenziójába keverés és hűtés közben, 0-5 °C-on 5,0 g 2,2- dimetil-3-(4-fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-l-ol 30 ml diklór- metánnal készített oldatát csepegtetjük. A reagens beadagolása után az elegyet 2 óra alatt szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, majd az oldószert lepároljuk. A kapott 3,0 g olajos maradékot oszlopkromatográfiás úton tisztítjuk; adszorbensként szilikagélt, eluálószerként 10:1 térfogatarányú petroléter (fp.: 40-60 °C) : dietil-éter elegyet használunk. 1,5 g sárga, olajos 2,2- dimetil-3-(4-fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-l-ált kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 1,1 (6H, s), 3,5 (2H, s), 4,5 (2H, s), 7,0-7,5 (8H, m), 9,6 (1H, s) ppm. Infravörös spektrum fő sávjai (folyadékfilm): 1735, 1590, 1510, 1490, 1280, 1210 cm'1. 10. példa 3.3- Dimetil-4-(4-fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)-but-l-én előállítása 0,92 g kálium-terc-butoxid 25 ml vízmentes dietil-éterrel készített szuszpenziójához keverés közben, részletekben 3 g metil-trifenil-foszfónium-bromidot adunk. A kapott elegyet 30 percig keverjük, majd 2,5 g 2,2-dimetil-3-(4-fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)-propőan-l-ál 25 ml dietil-éterrel készített oldatát adjuk hozzá. Exoterm reakció indul be. 10 perc elteltével a reakcióelegyet vízbe öntjük, és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert lepároljuk. A kapott sárga, olajos maradékot szilikagéllel töltött oszlopon gyorskromatografálással tisztítjuk, eluálószerként diklór-metánt használunk. 1,6 g halványsárga, folyékony 3,3-dimetil-l(4-fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)-but-l-ént kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 1,0 (6H, s), 3,2 (2H, s), 4,4 (2H, s), 4,95 (2H, m), 5,8 (1H, dd) és 7,0-7,4 (8H, m) ppm. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
