202054. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagokként éter-vegyületeket tartalmazó inszekticid és akaricid kompozíciók és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 202054 B 2 zíciók például a következő kártevők irtására alkalmasak: Myzus persicae (tetvek), Aphis fabae (tetvek), Meguora viceae (tetvek), Aedes aegypti (szúnyogok), Dysdercus fasciatus Musca domestica (házilegyek), Pieris brassicae (káposztamoly, lárvák), Plutella maculipennis (gyémánthátú moly, lárvák), Phaedon cochliariae (mustárbogár), Tetranychus cinnabarius (kármin szövőatka), Tetranychus urticae (vörös szövőatka), Aonidiella-fajták (pajzstetvek), Trialeuroides-fajták (molyok), Blattelia germanica (csótányok), Spodoptera littoralis (gyapot-fúróbogár), Heliothis virescens (dohány-fúróbogár), Chortiocetes terminifera (sáskák), Diabrotica-fajták (gyökérférgek), Agrotis-fajták (drótférgek), Chilo partellus (kukorica-fúróbogár), Nilaparvata lugens (szöcskék). Az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó kompozíciók különösen jó eredménnyel alkalmazhatók kukoricán és rizsen élősködő kártevők, például Chilofajták (fúróbogarak) és gyapoton élősködő lepkekártevők, például Spodoptera- és Heliothis-fajták irtására. Noha a vizsgált (I) általános képletű vegyületek mindegyike rendelkezik inszekticid hatással, a vegyületek hatáserőssége rovarfajtáról rovarfajtára változik. Egyes készítmények rizsen élősködő kártevők, például Chilo-fajták és Nilaparvata-fajták irtására különösen előnyösen használhatók fel, mert ezek a készítmények a kártevők irtásához szükséges dózisban halakkal szemben ártalmatlanok, így az elárasztásos, haltenyésztéssel egybekötött rizstermesztés körülményei között is alkalmazhatók. A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. Az NMR- spektrumok esetén a kémiai eltolódásokat delta (ö) értékekében, az infravörös spektrumok esetén az abszorpciós maximumokat v értékekben adtuk meg. 1. példa 1J-Di(hidroxi-metil)-ciklopropán előállítása 2,15 g lítium-alumínium-hidrid 75 ml tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójába keverés közben 10 g 1,1-ciklopropán-dikarbonsav- dietil-észter 25 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük. A reagens beadagolása alatt az elegy hőmérsékletét 20 °C alatti értéken tartjuk. A reagens beadagolása után az elegyet szobahőmérsékletre (körülbelül 25 °C) hagyjuk melegedni, és további 2 órán át keverjük. A reakcióelegyhez óvatosan telített vizes kálium-nátrium-tartarát oldatot adunk, és az elegyet 18 órán át állni hagyjuk. Ezután az elegyet etil-acetáttal többször extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. 3 g l,l-di(hidroxi-metil)-cikopropánt kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 0,5 (s, 4H), 2,7 (széles s, 2H), 3,6 (s, 4H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 3400 és 1020 cm1. 2. példa 1 -(Hidroxi-metil)-l-(3-fenoxi-benz'd-oxi-metil)-ciklopropán előállítása 0,35 g nátrium-hidrid 30 ml tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójába 3 g l,l-di(hidroxi-metil)ciklopropán 20 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük. A gázfejlődés megszűnése után a szürke szuszpenzióhoz szobahőmérsékleten 1 g tetra-butilammónium-jodidot, majd 3,88 g 3-fenoxi-benzil-bromid 15 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk, és az elegyet 2 órán át keverjük. A reakcióelegyet vízbe öntjük, és etil- acetáttal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, magnézium- szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert lepároljuk. Az olajos maradékot oszlopkromatográfiás úton tisztítjuk; eluálószerként kezdetben diklór-metánt, majd etil-acetátot használunk, és adszorbensként szilikagélt alkalmazunk. 1,7 g l-(hidroxi-metil)- l-(3-fenoxi-benzil-oximetil)-ciklopropan- 1-olt kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 0,5 (4H, s), 2,45 (1H, széles s), 3,4 (2H, s), 3,5 (2H, s), 4,5 (2H, s) és 6,9-7,5 (9H, m) ppm. Infravörös spektrum fő sávjai (folyadékfilm): 3450, 1575, 1475, 1245 és 680 cm'1. 3. példa 2,2-Dimetil-3-(3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-l-ol előállítása 1,8 g nátrium-hidrid 100 ml tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójához keverés és hűtés közben, kis részletekben 15,6 g 2,2-dimetil-propán-l,3-diol 100 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk. A gázfejlőődés megszűnése után a kapott szürke szuszpenzióhoz szobahőmérsékleten (körülbelül 25 °C-on) 5 g tetra-n-butil-ammónium-jodidot, majd 19,7 g 3- fenoxi-benzil- bromid 100 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk. Az elegyet további 2 órán át keverjük, majd vízbe öntjük, és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. Az olajos maradék spektroszkópiai vizsgálatok szerint 2,2-dimetil-3-(3- fenoxi-benzil-oxi)propan-l-ol és 2,2-dimetil-propán-l,3-diol elegye. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 0,9 (6H, s), 2,4 (1H, széles s), 3,3 (2H, s), 3,5 (4H, széles d), 4,5 (2H, s) és 6,8-7,5 (9H, m) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 3340, 1585, 1490 és 1255 cm'1. 4. példa 2-Etil-2-metil-3-(3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-l-ol előállítása Ezt a vegyületet a 3. példában leírt eljárással állítjuk elő 9,44 g 2 etil-2-metiI-propán-l,3-diölból kiindulva. A szennyezett, olajos nyers terméket golyós csővel felszerelt készülékben desztilláljuk. Az első frakció gázkromatográfiás elemzés szerint 44% terméket tartalmaz. A második frakcióban 3,6 g 2-etil-2- metil-3-(3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-1-olt különítünk el; fp.: 200 °C/0,04 mbar. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 0,8 (6H, m), 1,4 (2H, m), 2,5 (1H, széles s), 3,4 (2H, s), 3,5 (2H, széles s), 4,5 (2H, s), 6,9-7,5 (9H, m) ppm. Infravörös spektrum fő sávjai (folyadékfilm): 3450, 1590, 1490, 1260, 1220 és 695 cm1. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
