201918. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,2,3,-tiadiazol-4-tiolátok előállítására
15 HU 201 918 B 16 nátrium-metoxiddal kezeljük. Az elegyet 1 óra hosszat állni hagyjuk, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot vízmentes metanollal felvesszük, leszűrjük, és bepároljuk. A kapott olajat éterrel trituráljuk, a kapott szilárd terméket elválasztjuk, és vákuumban megszárítjuk, így 6,8 g 5-[3-(trifluor-mctil)-fenil]-l,2,3-tiadiazol-4-tiol-káliumsót kapunk, sárga por formájában, op.: >200 °C. 24. példa 5-(4-Metil-fenil)-l ,2,3-tiadiazol-4-tiol-káliumsó 13.8 g 3-{[5-(4-metil-fenil)-l,2,3-tiadiazol-4-il]-tio}-propíonsav-etiI-észtcr 250 ml vízmentes etanollal készült szuszpenzióját 200 ml 1 mól/litcres etanolos kálium-etoxiddal kezeljük. Az elegyet 1,5 óra hosszat állni hagyjuk, vákuumban, kb. 100 ml térfogatra bepároljuk, és 400 ml vízmentes étert adunk hozzá. A szilárd fázist elválasztjuk, éterrel mossuk, metanolban oldjuk, és leszűrjük. A szűrletet kis térfogatra bcpároljuk, és 400 ml vízmentes éterrel hígítjuk. A szilárd fázist elválasztjuk, vákuumban megszárítjuk, így 11,5 g 5-(4-metiI-fcnil)-l,2,3-tiadiazol-4-tiol-káliumsót kapunk, sárga szilárd anyag formájában, op.: >125 °C (bomlik). 25. példa 5-[4-(l ,l-Dimclil-etil)-fenll]-l ,2,3-tiadiazol-4-tiol-káliumsó 15.9 g 3-{5-[4-(l,l-dimctil-ctil)-fcnil]-l,2,3-tiadia-zol-4-iI-tio}-propionsav-etil-észter 75 ml vízmentes etanollal készült oldatát 105 ml 0,5 mól/litcres, etanolos kálium-etoxiddal kezeljük. 3 óra múlva az oldószert vákuumban részben eltávolítjuk, és 200 ml vízmentes étert adunk hozzá. A kivált szilárd terméket elválasztjuk, éterrel mossuk, és metanolban feloldjuk, leszűrjük és a szűrletct 10-15 ml-re bcpároljuk. Hozzáadunk 250 ml vízmentes étert, a szilárd fázist elválasztjuk, vákuumban megszárítjuk, így 13 g 5-[4-(l,l-dimctil-etil)-fcn i 1] -1,2,3-tiadiazol-4-tiol-káli umsót kapunk, sárga szilárd anyag formájában, op.: >150 'C. 26. példa 1,2,3-Tiadiazol-4-tiol-nálriumsó 604 mg 3-(l,2,3-tiadiazol-4-il-tio)-propionsav-etil-észter, 150 mg nátrium-metoxid, és 15 ml metanol elegyét 3 óra hosszat állni hagyjuk, majd 3-4 ml-re bcpároljuk, és 100 ml étert adunk hozzá. A hűtés hatására kivált szilárd terméket elválasztjuk, így 333 mg cím szerinti terméket kapunk. IR-NMR spektrum: (8[ppm], CDCI3) 90 MHz: 7,86 (s, 1H, H-5). 27. példa 5-Metil-l ,2,3-liadiazol-4-liol-nátriumsó 69,7 g 3-[(5-metil-l,2,3-tiadiazol-4-il)-lio]-propionsav-ctil-észter, 250 ml vízmentes etanollal készült oldatát 150 ml 2 n etanolos nátrium-etoxiddal kezeljük. 15 perc után az elegyet 75 ml-re pároljuk, és 750 ml éterrel hígítjuk. A kivált szilárd terméket elválasztjuk, éterrel mossuk, megszárítjuk, így a cím szerinti terméket kapjuk, barnás színű szilárd anyag formájában, op.: >150 ’C. IR-NMR spektrum: (8[ppm], CD3OD) 90 MHz: 2,53 (s, 3H, -CH3). IR spektrum (KBrpellet): 1620 (m); 1580 (m); 1420 (s); 1375 (w); 1240 (s); 1200 (s); 1190 (m); 1125 (m); 1061 (s); 1000 (m); 895 (s). 28. példa 5-Etil-l ,2,3-tiadiazol-4-tiol-nátriumsó 12,3 g 3-[(5-etil-l,2,3-tiadiazol-4-il)-tio]-propionsav-etil-észter, 100 ml vízmentes etanollal készült oldatát 60 ml 0,76 mól/literes, etanolos nátrium-etoxiddal kezeljük. 30 perc után az elegyet vákuumban kis térfogatra bepároljuk, és 500 ml vízmentes étert adunk hozzá. A kivált szilárd terméket elválasztjuk, éterrel mossuk, megszárítjuk, így 7,5 g cím szerinti terméket kapunk, op.: >150 °C. IK-NMR spektrum: (5[ppm], CD3OD) 90 MHz: 1,31 (t, 3H, J = 6,8 Hz, -CH3); 2,93 (q, 2H, -CH2-). IR spektrum(KBrpellet): 1615 (m); 1580(m); 1455 (m); 1415 (s); 1380 (m); 1240 (m); 1185 (s); 1135 (m). 29. példa 5-(l ,l-Dimetil-etil)-l ,2ß-tiadiazol-4-tiol-nätriums0 11,5 g 3-{[5-(l,l-dimetil-etil)-l,2,3-tiadiazol-4-il]-tio}-propionsav-metil-észter, 100 ml vízmentes metanollal készült oldatát, 42 ml 1 mól/litcres, metanolos nátrium-metoxiddal kezeljük. Az elegyet 1 óra hosszat állni hagyjuk, majd vákuumban 20 ml-re bcpároljuk, a kapott szuszpenziót vízmentes éterrel hígítjuk. A szilárd fázist elválasztjuk, éterrel mossuk, megszárítjuk, 100 ml metanolban feloldjuk, leszűrjük, és 10-15 ml-re bcpároljuk. A koncéntrátumot tcrc-butil-metil-étcrrcl hígítjuk, a szilárd fázist elválasztjuk, mcgszáríljuk, így 5,7 g cím szerinti terméket kapunk, sárga tűk formájában, op.: >200 °C. ir-NMR spektrum: (8[ppm], CD3OD) 90 MHz: 1,55 (s, 9H, tcrc-bulil). IR spektrum (KBr pellet): 1605 (w); 1450-1465, 1365 (s); 1255 (m); 1158 (m); 928 (s). 30. példa 5 -Fenil-1,2,3-tiadiazol-4-tiol-káliumsó 1.8 g 3-[(5-fcnil-l,2,3-tiadiazoI-4-il)-tio]-propionsav-etil-észtcr, 20 ml vízmentes etanollal készült oldatát 10 ml 0,665 mól/literes, etanolos kálium-etoxiddal kezeljük. 3 óra után az oldószert vákuumban ledcszlilláljuk, a maradékot vízmentes éterben szuszpendáljuk. A szilárd fázist elválasztjuk, így 1,3 g cím szerinti terméket kapunk, sárga kristályok formájában. II+-NMR spektrum: (8[ppm], CD3OD) 90 MHz: [7,40 (m, 1H); 7,45 (m, 2H); 8,06 (m, 2H); (C6H5)]. IR spektrum(KBr pellet): 1598 (w); 1499 (w); 1405 (w); 1262 (m); 1195 (s); 1127 (m); 930-940; 760 (s); 680- 700 (s). 31. példa 5-(4-Metil-fenil)-l,2r3-tiadiazoM-tiol-káliumsó 13.8 g 3-{[5-(4-mctil-fcnil)-l,2,3-tiadiazol-4-il]-lio}-propionsav-etil-észter, 250 ml vízmentes etanollal készült szuszpenzióját 200 ml 1 mól/literes, etanolos kálium-etoxiddal kezeljük. 1,5 óra múlva az elegyet vákuumban 100 ml-re bcpároljuk, és 400 ml vízmentes étert adunk hozzá. A szilárd fázist elválasztjuk, éterrel mossuk, metanolban feloldjuk, leszűrjük, kis térfogatra bcpároljuk, és 400 ml vízmentes éterrel hígítjuk. A szilárd fázist elválasztjuk, vákuumban megszárítjuk, így 11,5 cím szerinti terméket kapunk, op.: >125 *C (bomlik). II+-NMR spektrum: (8[ppmj, CD3OD) 90 MHz: 2,35 (s, 3H, -CH3); [7,24 (d, 2H, J = 8,5 Hz) és 8,05 (d, 2H) (C6H4)]. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
