201862. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények, és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 201862 B 2 NMR-spektrum (CDCb) 5: 1,1-1,5 (m, 12H), 1,7-2,4 (m, 2H), 3,7-4,2 (m, 4H), 6,6-7,15 (m, 5H). Hidrolízis I, 8 g 3A) lépésben kapott terméket 30 ml, 0,55 g porított kálium-hidroxidot tartalmazó 95%-os etanolban oldunk. A kapott oldatot 60 “C-on 2 órán keresztül keverjük. Az elegyet csökkentett nyomáson bepároljuk, dietil-éterrel kezeljük és 10 tömeg %-os nátrium-karbonát-oldattal mossuk. A vizes extraktumot dietil-éterrel újra mossuk, és 10%-os sósavoldattal megsavanyítjuk. A savas oldatot dietil-éterrel néhányszor extraháljuk, az extraktumokat összegyűjtjük, telített sóoldattal mossuk, szárítjuk és rotációs bepárló készülékben bepároljuk. 2,2 g cím szerinti vegyületet kapunk. 10. példa transz-Etil-2,2-dimetil-3-{2-klór-2-[(2,2,2-trifluor-etoxi)-difluor-metil]-etenil}-ciklopropánkarboxilát előállítása Csepegtetőtölcsérrel és mágneses keverővei felszerelt háromnyakú lombikba 20 ml vízmentes tetrahidrofuránt és 480 mg (10 mmól) 50 tömeg %-os vazelinolajos nátrium-hidrid-szuszpenziót mérünk. A szuszpenzióhoz óvatosan, a hőmérsékletet 20 °C-on tartva 1 g (10 mmól) 2,2,2-trifluor-etanolt adunk. Néhány perc múlva az oldat kitisztul, ekkor -30 °C-ra hűtjük, és cseppenként hozzáadjuk 3,1 g (10 mmól) transz-etil-2,2-dimetil-3-[(l-acetoxi-2-klór-3,3-difluor)-2-propenil]-ciklopropánkarboxilát oldatát. A reakcióelegyet 15 percen keresztül -30 °C-on tartjuk, majd a reakciót 30 ml telített ammóniumklorid-oldat hozzáadásával leállítjuk; az elegyet dietil-éterrel extraháljuk, telített hidrogén-karbonát-oldattal, majd sóoldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. Szilikagélen gyors kromatográfiás eljárással tisztítva 3 g (86%) teméket (1) kapunk. NMR-spektrum (CDCI3) S: 1,2-1,35 (m, 9H), 1,75 (d, 1H), 2,4 (dd, 1H), 4,15 (q, 2H), 4,2 (q, 2H), 6,15 (d, 1H). II. példa transz-Eti 1-2,2 -dimelil-3-{2-klór-2-[(2,2,3,3-tetrafluor-propoxi)-difluor-metil]-etenil}-ciklopropánkarboxilát előállítása Csepegtetőtölcsérrel és mágneses keverővei felszerelt háromnyakú lombikba 20 ml vízmentes tetrahidrofuránt és 480 mg (10 mmól) 50 tömeg %-os vazelinolajos nátrium-hidrid-szuszpenziót mérünk. A szuszpenzióhoz óvatosan, a hőmérsékletet 20 °C-on tartva 1,32 g (10 mmól) 2,2,3,3-tetrafluor-propanolt adunk. Néhány perc múlva, amikor az oldat kitisztul, az oldatot -30-ra hűtjük, és cseppenként hozzáadjuk 3,1 g (10 mmól) transz-etil-2,2-dimetil-3-[(l-acetoxi- 2-klór-3,3-difluor)-2-propenil]- ciklopropánkarboxilát oldatát. A reakcióelegyet 10 percen keresztül -30 “C-on tartjuk, majd a reakciót 30 ml telített ammónium-klorid hozzáadásával leállítjuk. Az elegyet dietil-éterrel extraháljuk, telített hidrogén-karbonát-oldattal, majd sóoldattal mossuk, vízmentesítjük és szárítjuk. Szilikagélen gyors kromatográfiás eljárással tisztítva 3,2 g (84%) cím szerinti terméket (2) kapunk. NMR-spektrum (CDCI3) 5: 1,2-1,35 (m, 9H), 1,75 (d, 1H), 2,4 (dd, 1H), 4,2 (q, 2H), 4,2 (t, 2H), 5,95 (tt, 1H), 6,15 (d, 1H). 12. példa transz-Etil-2,2 -dimetil-3-[2 -klór-2-(metoxi-difluor -metil)-etenil]-ciklopropánkarboxilát előállítása Csepegtetőtölcsérrel és mágneses keverővei felszerelt háromnyakú lombikba 20 ml vízmentes tetrahidrofuránt és 3,1 g (10 mmól) transz-etil-2,2-dimetil- 3-[(l-acetoxi-2-klór-3,3-difluor)-2-propenil]- ciklopropánkarboxilátot mérünk. Az elegyet -30 “C-ra hűtjük, és részletekben hozzáadunk 540 mg (10 mmól) nátrium-metilátot. A reakcióelegyet 30 percen keresutül -30 “C-on tartjuk, majd a reakciót telített ammónium-klorid-oldat hozzáadásával leállítjuk. A kapott elegyet dietil-éterrel extraháljuk, telített hidrogén-karbonát-oldattal, majd sóoldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. Szilikagélen kromatografálva 2,6 g (92%) cím szerinti vegyületet (3) kapunk. NMR-spektrum (CDCI3) 8: 1,1-1,4 (m, 9H), 1,8 (d, 1H), 2,4 (dd, 1H), 3,6 (s, 3H), 3,9 (q, 2H), 6,05 (d, 1H). 13. példa transz-Etil-2,2 -dimetil-3-{2-klór-2-[ (1,1,1,3,3,3- -hexafluor-2-propil-oxi)-difluor-metil]-etenil}-ciklopropánkarboxilát előállítása Csepegtetőtölcsérrel és mágneses keverővei felszerelt háromnyakú lombikba 20 ml vízmentes tetrahidrofuránt és 480 mg (10 mmól) 50 tömeg %-os vazelinolajos nátrium-hidrid-szuszpenziót mérünk. A szuszpenzióhoz óvatosan, a hőmérsékletet 20 “C-on tartva 1,68 g (10 mmól) 1,1,1,3,3,3-hexafluor-2-propanolt adunk. Az elegybe néhány perc múlva, szobahőmérsékleten 3,1 g (10 mmól) transz-etil-2,2-dimetil-3-[(lacetoxi-2-klór-3,3-difluor)- 2-propenil]-ciklopropánkarboxilátot csepegtetünk. Az elegyet szobahőmérsékleten 2 órán keresztül keverjük. A reakciót 30 ml telített ammónium-klorid hozzáadásával leállítjuk; az elegyet dietil-éterrel extraháljuk, telített hidrogén-karbonát-oldattal, majd sóoldattal mossuk, vízmentesítjük és szárítjuk. Szilikagélen kromatografálva 3,6 g (86%) cím szerinti vegyületet kapunk. 14. példa transz-Etil-2,2 -dimetil-3-[2 -klór-2-(izopropil-tio-difluor-metil)-etenil]-ciklopropánkarboxilát előállítása Csepegtetőtölcsérrel és mágneses keverővei felszerelt háromnyakú lombikba 20 ml vízmentes tetrahidrofuránt és 480 mg 50 tömeg %-os (10 mmól) vazelinolajos nátrium-hidrid-szuszpenziót mérünk. A szuszpenzióhoz óvatosan, a hőmérsékletet 20 “C-on tartva 0,76 g (10 mmól) izopropántiolt adunk. Néhány perc múlva, szobahőmérsékleten az elegybe 3,1 g (10 mmól) transz-etil-2,2-dimetil-3-[(l-acetoxi-2-klór-3,3-difluor)-2-propenil]- ciklopropánkarboxilátot csepegtetünk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 2 órán keresztül keverjük. A reakciót 30 ml telített ammónium-klorid-oldat hozzáadásával leállítjuk, az elegyet dietil-éterrel extraháljuk, telített hid-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
