201784. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefin polimerizálására alkalmas katalizátor -komponens előállítására és eljárás olefinek polimerizálására
Hü 201784 B ges katalizátormérgektől. A prokatalizátor teljesítőképességét egy vagy két órás, sztenderd, szakaszos eljárással megvalósított reakció során határoztuk meg, kg polimer/g prokatalizátor értékben megadva. A prokatalizátor teljesítőképességét ki lehet fejezni kg polimer/g titán egységekben is. Ha a teljesítőképességet egy sztenderd, egy órás vizsgálat keretében határozzuk meg, akkor a kapott érték számszerűen megegyezik a katalizátor aktivitásával, amit egyes esetekben kg polimer/g prokatalizátor x óra egységekben adnak meg. Az izotaktikus polipropilénre vonatkoztatott szelektivitást a xilolban oldható polimer mennyiségének a mérésével határoztuk meg (XS), az U.S. Food and Drug Administration (FDA) által előírt módon, mégpedig a következők szerint: A mintát teljes egészében feloldottuk xilolban, oxidációs inhibitor jelenlétében, 120 °C-on refluxoltatva egy keverővei felszerelt lombikban. A lombikot ezt követően egy 25°C-os vízfürdőbe merítettük és a keverést leállítottuk egy óra hosszára. Ezalatt az idő alatt az oldhatatlan rész kicsapódott. A kicsapódott anyagot kiszűrtük és a szűrletben levő oldott anyagot meghatároztuk olyan módon, hogy a szűrletből kivezettünk 10 ml-t és bepároltuk, majd a maradékot — vákuumban végzett szárítást követően — lemértük. A xilolban oldódó rész amorf anyag, amely valamennyi alacsony molekulatömegű kristályos anyagot is tartalmaz (121.2501. sz. és 1.1.2510. sz. 1971-es FDA előírások). Propilén homopolimer esetében az XS tipikus számszerű értéke mintegy két százalékkal kisebb mint a refluxoltatott n-heptánnal extrahálható polimer mennyisége. így a polipropilén izotakticitási indexe (vagyis a refluxoltatott n-heptánban oldhatatlan rész) megközelítőleg 100-(XS + 2). A katalizátor teljesítőképessége sztenderd körülmények között fordított arányban van a sztereoszelektivitással. Ez az összefüggés jellemző bármelyik adott prokatalizátorra. Bizonyos határok között általában lehet szabályozni ezeket a változókat, a szelektivitást szabályozó anyag (SCA) mennyiségi arányának a változtatásával. Abban az esetben, ha növeljük a szelektivitást szabályozó izotaktikus vagy sztereoreguláris polimerek keletkezésének irányában, de csökken az aktivitás, ezáltal a teljesítőképesség a sztenderd egy órás vizsgálat során. A következő példák a találmányunk szerinti eljárás ismertetését célozzák. 1 1. példa Ezzel a példával bemutatjuk a szilícium-dioxidhordozós katalizátoroknak az elkészítését. Lombikba töltött, 700 ml mennyiségű etanolba mintegy 20,3 g magnézium-dietoxidot tettünk. Ezután szén-dioxidot buborékoltattunk keresztül a lombikban levő elegyen mindaddig, amíg a benne levő szilárd anyag fel nem oldódott. A szén-dioxid feleslegét egy buborékoltató készüléken át vezettük el. A reakció mintegy 30 perc alatt játszódott le, amiről annak alapján kaptunk információt, hogy a reakció végbemenetele alatt az etanololdatnak a hőmérséklete emelkedett. Megjegyezzük, hogy karbonátosított magnézi-13 um-etilátot ugyancsak elő lehet olyan módon állítani, hogy szárazjeget teszünk keverés közben etanolban feliszapolt magnézium-etoxidhoz. Ebben az esetben a keverést addig folytatjuk, amíg a magnézium-etoxid teljes mennyisége fel nem oldódott. Katalizátorkészítés szilícium-dioxidra Lombikban elhelyezett, 6 g mennyiségű szilícium- dioxidhoz hozzáadtunk 100 ml-t az előbb ismertetett módon előállított, karbonátosított, magnéziumot tartalmazó oldathoz. (Különböző szilícium-dioxidokat használtunk, egyebek között a Davison SGB-5 és a Davison 952 jelű, 50-70 p,m-es szemcseméretű, 1,05 cm3/g, illetve 1,7 cm3/g pórustérfogatú szilícium-dioxidokat, amelyeket nitrogénatmoszférában szárítottunk és néhányat közülük bór-trifluoriddal és bór-trikloriddal kezeltünk.) Az etanolt keverés közben 85 °C-on elpárologtattuk. Az elpárologtatást addig végeztük, amíg a keletkezett por szemre száraznak nem látszott. A szilárd anyagot ezután ötször mostuk izopentánnal, majd a szilárd anyaghoz titán-tetraklorid és klórbenzol (CB) 50:50 térfogatarányú elegyéből 75 ml-t tettünk, 1,2 ml etil-benzoáttal együtt. Az elegy hőmérsékletét ezután 100 °C-on tartottuk egy órán keresztül, majd az egy óra eltelte után a folyadékot leszűrtük. Az elegyhez további mennyiségű titántetraklorid/klór-benzol elegyet tettünk és a hőmérsékletet 30 percen át 110 °C-on tartottuk, majd az elegyet szűrtük. Ezután ismét titán-tetraklorid/klór-benzol elegyet tettünk a szilárd anyaghoz, 0,3 ml benzoil-kloriddal együtt. Az elegyet 30 percen keresztül 110 °C hőmérsékleten tartottuk, majd ismét szűrés következett. Az adszorbeálódott titántetraklorid eltávolítása érdekében a katalizátort ezt követően hatszor mostuk izopentánnal. Polimerizálás: 2,7 liter propilénhez hozzáadtunk 0,7 mmól trietil-alumíniumot (TEA), 0,35 mmól p-etoxi-etilbenzoátot (PEEB), valamint az előzőekben ismertetettek szerint elkészített katalizátorból 0,01 matom titánnak megfelelő mennyiséget. (0,15 mmól dietil-alumínium-kloridot (DEAC) adtunk a katalizátorhoz és előkevertük 10 percen keresztül.) A polimerizálást 2 órán át folytattuk. Az eredményeket az összehasonlítás céljából összeállított táblázatokban közöljük. 2. példa A példa szerint karbonátosított magnézium-etoxidból készítettünk katalizátorokat anélkül, hogy szándékoltan kísérletet tettünk volna a morfológiai tulajdonságoknak a szabályozására. A katalizátor előállítása Karbonátosított magnézium-etilátot készítettünk az előbbiekben ismertetett módon. Ezzel kapcsolatban azonban meg kell említeni, hogy a szilárd, karbonátosított magnézium-etilátot úgy állítottuk elő, hogy az etanoltól nitrogénes purgálással szabadítottuk meg az oldatot, illetve forgóbepárló készülék alkalmazásával. A szilárd anyagot ezután nitrogénben teljes mértékben kiszárítottuk 100 °C-on vagy 150 °C-on (A 14 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
