201784. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefin polimerizálására alkalmas katalizátor -komponens előállítására és eljárás olefinek polimerizálására
HU 201784 B Dynamit Nobel arról számolt be, hogy a szén-dioxid 100-140 °C-on távozik.) A150 #C-on végzett szárítás 40%-os tömegveszteséget eredményezett, amely megfelel a teljes szén-dioxid-veszteségnek. A nitrogénes szárítás után kapott szilárd anyagot hasonló módon kezeltük, mint ahogy az 1. példában a katalizátor készítéssel kapcsolatban leírtuk, de szilícium-dioxidot nem alkalmaztunk. Polimerizálás A polimerizálást ismételten cseppfolyós propilénben hajtottuk végre. Kokatalizátorként megint trietil-alumíniumot alkalmaztunk és a szelektivitás szabályozó anyag p-etoxi-etil-benzoát volt. Egyes esetekben dietil-alumínium-kloridot alkalmaztunk az előérintkeztetési művelet során a katalizátor mellett. A katalizátor mennyisége elegendő volt ahhoz, hogy 0,01 mmól mennyiségű titánvegyületet biztosítson. Egyes polimerizálási műveleteket gázfázisban hajtottunk végre 2 MPa nyomáson, 65 °C hőmérsékleten. Hacsak nem adunk meg más adatot, a reakcióidő minden esetben 2 óra volt. Az eredményeket a következőkben közölt összehasonlító táblázatban közöljük. 3.példa A 3. példa szerint katalizátort készítettünk szórással szárított, karbon át osított magnézium-etoxidból. Szórással szárított szilárd anyag előállítása Karbonátosított magnézium-etilátból oldatot készítettünk ugyanolyan módon, ahogy az 1. példában ismertettük. A keletkezett oldat hozzávetőlegesen 33 tömegszázalék karbonátosított magnézium-etilátot tartalmazott. Ezt az oldatot szabályozott áramlási sebességgel egy kis fúvókába juttattuk szivattyúval, ahol a létrejött folyadékáram különböző hőmérsékleteken bensőséges érintkezésbe került nitrogénnel. A100-120 °C-on nitrogénnel való érintkeztetés mellett előállított szilárd anyag üreges gömböcskékből áll, amelyek közül sok szétrobban, miközben dióhéj-szerű töredékek keletkeznek. Abban az esetben, ha a nitrogénnel való érintkeztetést 80 °C-on és 60 °C-on hajtjuk végre, a keletkezett szilárd anyag részecskéinek az alakja hasonlít a zsugorodott borsóhoz (vagy mazsolához). A katalizátor előállítása A szórással végzett szárítással kapott szilárd anyagot egy kvarccsőben 70 °C-on tartottuk, miközben 7 órán keresztül nitrogént vezettünk keresztül a szilárd anyagon. Ezt követően az anyagot 40 órán keresztül tartottuk nitrogénáramban 105 °C-on, végül egy órán keresztül 150 °C-on. A szén-dioxidot ezután gondosan eltávolítottuk. Az így kapott szilárd anyagból 6,0 g mennyiséget beletettünk abba a lombikba, amelyben a katalizátort állítottuk elő. szobahőmérsékleten beadagol-15 tunk 150 ml 50:50 térfogatarányú titán-tetraklorid/klór-benzol elegyet és 2,4 ml etil-benzoátot. Az elegyet 110 °C-ra melegítettük, majd egy órán át kevertettük. Ezután a folyadékot megszűrtük, majd további 150 ml titán-tetraklorid/klór-benzol elegyet tettünk hozzá 1,5 ml diizobutil-ftaláttal együtt, majd 30 percen keresztül 110 °C hőmérsékleten tartottuk az elegyet. Ezt követően a folyadékokat megszűrtük. A leírt eljárási lépést egyszer megismételtük, majd az utolsó mosási művelet következett 150 ml titán-tetraklorid/klórbenzol eleggyel. Az így előállított szilárd katalizátor-komponenst ezután hatszor mostuk izopentánnal. Polimerizálás A szilárd katalizátor-komponenst propilén-polimerizálására használtuk, cseppfolyós halmazállapotban. Az alkalmazott kokatahzátor trietil-alumínium volt, a szelektivitást szabályozó anyag pedig fenetil-trimetoxi-szilán. A 0,01 matom titán szint eléréséhez elegendő mennyiségű katalizátort alkalmaztunk. A tartózkodási idő 2 óra volt. Összehasonlító példa Az US-A-4.414.132. sz. leírásban ismertetett módszerhez hasonlóan készítettünk összehasonlítási célra katalizátort (sztenderd katalizátort), de nem alkalmaztunk szén-dioxidot. Részletesebben kifejtve, magnézium-dietoxidot reagáltattunktitántetrakloriddal és etil-benzoáttal klór-benzol jelenlétében. Szilárd komponens előállítása céljából. A keletkezett szilárd anyagot további mennyiségű titán-tetraklorid/klór-benzol eleggyel mostuk; az egyik mosóelegy benzoil-kloridot is tartalmazott. A polimerizlást hasonló módon hajtottuk végre, mint ahogyan az 1. példában ismertettük. Az előzőekben ismertetett módon előállított különböző katalizátorokat az alábbiak szerint hasonlítottuk össze. Nem kerül ismertetésre az összes eredmény, a legtöbb esetben a legjobb katalizátor-teljesítőképességeket és a reprezentatív morfológiai tulajdonságokat mutatjuk be. Amint már melítettük, biztosítani tudtunk olyan polimer-hozamokat mint amilyeneket a technika állása szerinti katalizátorokkal lehet biztosítani — amelyeket nem karbonátosított magnéziumvegyületekből állítanak elő —, de jobb morfológiai tulajdonságok mellett. A szórás közbeni szárítással előállított anyagot illetően jelentős eltérés mutatkozik a 250 pjn alatti szemcsék mennyiségi részarányát tekintve: ez a frakció 2,0 tömegszázalék a 10,2 tömegszázalékkal szemben, amely utóbbi a technika állása szerinti katalizátorokra jellemző. A találmányunk szerinti eljárással előállított termék részecskéinek az alakja jelentős mértékben javult: a szirtszerű részecskék helyett egyenletes, mazsolaszerű részecskék keletkeztek. 16 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 9
