201729. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiszta N-metil-antranilsav-metilészter előállítására
1 HU 201729 B 2 A találmány N-metil-antranilsav-metilészter előállítására vonatkozik antranilsav-metilészter metilezésével és a kapott reakcióelegy szelektív feldolgozásával. Ismeretes az, hogy az N-metil-antranilsav-metilészter mint illatanyagkomponens megtalálható a mandarinban, tubarózsában, narancsvirágolajban, jácint- és jázminolajban. Illatkomponensként felhasználják tisztítószerekben, szappanokban és kozmetikai készítményekben. Az N-metil-antranilsav-metilészter alkalmas azonban étel és ital ízesítésre is, és igen keresett termék mesterségesen előállított mandarinesszencia gyártásánál. A 2 967 128 számú USA szabadalmi leírás szerint madárriasztószerként is felhasználható A fentiek alapján nyilvánvaló, hogy az N-metilantranilsav- metilészter technikai előállítása fontos műszaki feladat. Az N-metil-antranilsav-metilészter előállítására Vemin G. szerző (La France et ses Parfüms 9. 51, 429-448. o. [1966]) eljárása szerint antranilsav-metilésztert vizes közegben NaHC03 jelenlétében 85 “C-on dimetil-szulfáttal metileznek és 30 órát reagáltatják. Az elegyet éterrel extrahálják, az éter eltávolítása után a terméket vákuumban 126 °C-on desztillálják. Az N-metil-antranilsav-metilészter hozama 51,3%, a kiindulási anyag 23%-ban nyerhető vissza, a többi veszteség, ill. a dimetil- származék. Nem változik a hozam és összetétel akkor sem, ha a metilezést metil-jodiddal vagy metil-toziláttal végzik. A kapott termékek szétválasztása még preparatív kromatográfiával sem sikerült, mivel a három vegyület fizikai tulajdonságai közel azonosak. Ezt szemléltetjük az 1. táblázatban. 1. táblázat A vegyület neve Op.fC) Fp.fC) K (25 “O Antranilsav-metilészter N-metil-antranilsav-24-25 132/2 kPa l,7xl0->2-metilészter 19 135/2 kPa 3,36x10-“ N,N-dimetil-antranil-sav-metilészter 18,5 139/2 kPa 6,05x10-“ Az elválasztás alapjául szolgáló fizikai tulajdonságok közel azonosak, ezen az alapon tehát a szétválasztás nem oldható meg. Az N-metil-antranilsav-metilészter előállítására irányuló legújabb eljárások közé tartozik a 4 582 922 számú USA szabadalmi leírás, amely szerint antranilsav-metilészter 1:1 mólarányban vizes formaldehid oldattal Raney-nikkel katalizátor jelenlétében nyomás alatti hidrogénezéssel reagáltatnak. A katalitikus reakció végén a terméket toluollal extrahálják és vákuumdesztillálással tisztítják. Bár így dimetil-származék kevesebb képződik, hátránya az, hogy a hozam nem több, mint 69% és az eljárása végrehajtásához költséges nyomás alatti berendezés szükséges, a terméket vákuumdesztillálással kell tisztítani és alacsony a hozam. A találmány célkitűzése N-metil-antranilsav-metilészter előállítása gazdaságos eljárással, egyszerű berendezéssel, a kívánt termék szelektív elválasztása útján. A találmány szerinti eljárás tiszta N-metil-antranilsav- metilészter előállítására antranilsav-metilészter metilezésével dimetil-szulfát felhasználásával vizes közegben majd a kívánt N-metil-antranilsav-metilészter szelektív elkülönítésével azzal jellemezhető, hogy a vizes szerves oldószeres közegben dimetil-szulfáttal metilezett termékkeverékből vízreöntés után a szerves fázist aromás szénhidrogénnel extraháljuk és a kivonato(ka)t vizes sósavval, célszerűen 1-10 t % sósavat tartalmazó vizes oldattal extraháljuk 0-60 “C-on, előnyösen 20-30 'C-on, majd az extrahált oldószeres kivonatot szárítás után desztilláljuk és a kívánt N- metil-antranilsav-metilésztert kinyerjük, kívánt esetben a metilezést a kiindulási anyag elreagálásáig végezve a vizes fáziból semlegesítés és oldószeres kivonás után az antranilsav- metilésztert és a dialkilezett terméket is kinyerjük. Meglepő módon azt találtuk, hogy az N-metil-antranilsav- metilészter intramolekuláris hidrogénhid és ezáltal stabil hattagú gyűrű képzésére képes, míg a kiindulóanyag és a dimetilszármazék erre nem képes. Ennek megfelelően kísérleteink szerint az antranilsav-metiészter és az N,N-dimetil- antranilsav-metilészter híg sósavval vízoldható sót képez és szerves oldószeres oldatból extrahálható, míg az N-metilantranilsav-metilészter hidrogénhidas szerkezete nem bomlik el, a sóképzés nem megy végbe és a termék oldatban marad. Az elválasztandó anyagkomponensek extrakciós viselkedését az 1. ábrán mutatjuk be. A három anyagkomponens keverékének benzolos oldatát 1:10 hígítású sósavval extraháltuk és mértük a benzolban maradó komponensek mennyiségét. Az ordinátára felvettük a benzolban oldott anyagkomponensek mennyiségét, az abszcisszára az extrahálások számát. Amint az 1. ábrából látható az N-metilantranilsav-metilészter (II. görbe) még 10 extrahálás után is az eredeti mennyiségben van a benzolos oldatban jelen, híg sósavval a benzolos oldatból nem vonható ki, míg az antranilsav- metilészter (I. görbe) és az N,N-dimetil-antranilsav-metilészter (III. görbe) tökéletesen extrahálható a benzolos oldatból. Az elválasztást úgy végezzük, hogy a három vegyületet tartalmazó elegy benzolos, toluolos vagy xilolos oldatából előnyösen 1-101 %-os vizes sósavval a mellékterméket és kiindulási anyagot szakaszos vagy folyamatos berendezésben szelektíven kiextraháljuk. Ha az N,N-dimetil-antrani!sav-metilészter kinyerése is lényeges, akkor az alkilezést az összes kiindulási anyag reagálásáig folytatjuk, a dialkilezett terméket pedig a találmány szerint szelektíven elválasztjuk. Az alkilezést legcélszerűbb homogén reakcióközegben végrehajtani akként, hogy a vizes közegbe vízoldható szerves oldószert, így acetont, dioxánt vagy metanolt adunk, így az antranilsav-metilészter feloldódik, az alkilezés 30 óra helyett rövid 1 óra alatt végrehajtható. 1. példa 151,17 g (1 mól) antranilsav-metilésztert 400 cm3 dioxánban oldunk. 400 cm3 vizet adunk hozzá és 126 g (1,5 mól) NaHCOj-ot. 1 óra alatt 60 “C-on jó keverés mellett becsepegtetünk 126 g-95 cm3 (1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
