201726. lajstromszámú szabadalom • Eljárás propénkarbonsav-észterek előállítására és hatóanyagként propénkarbonsav-észtereket tartalmazó, fungicid és növényi növekedést szabályozó kompozíciók
1 HU 201726 B 2 A táblázat száma A vegyület sorszáma NMR-spektrum vonalai I. 2. 1,54 (3H, d, J-9 Hz), 3,62 (3H, s), 3,82 (3H, s), 4,21 (1H, q, J-9Hz), 7,31 (1H, s) I. 3. 1,62 (6H, s), 3,49 (3H, s), 3,74 (3H, s), 7,21 (1H, s) I. 4. 3,54 (2H, s) 3,59 (3H, s), 3,76 (3H, s), 7,16-7,46 (IOH, m) I. 5. 3,61 (2H, s) 3,64 (3H, s), 3,80 (3H, s) I. 6. 3,62 (2H, s), 3,71 (3H, s), 3,90 (3H, s), 7,25-7,60 (IOH, m) I. 7. 1,54 (6H, s), 3,54 (3H, s), 3,75 (3H, s), 6,34 (IH, s) I. 8. 3,05 (3H, s), 3,65 (3H, s), 3,84 (3H, s), 6,6-6,75 (3H, m), 7,1-7,25 (2H, m), 7,38 (1H, s) I. 10. 3,10 (3H, s) 3,64 (3H, s), 3,80 (3H, s), 7,38 (1H, s) I. 23. 3,78 (3H, s) 3,92 (3H, s), 6,9-7,1 (5H, m), 7,35 (1H, s), 7,90 (1H, dd, J=9 és 3Hz), 8,50 (1H, széles s) I. 26. 2,42 (3H, s), 3,78 (3H, s), 4,00 (3H, s), 8,02 (1H, s) I. 62. 3,72 (3H, s) 3,85 (3H, s), 3,87 (3H, s), 6,8-7,0 (2H, m), 7,0-7,5 (6H, m), 7,34 (1H, s) I. 42. 3,72 (3H, s), 3,87 (3H, s), 6,9-7,1 (1H, m), 7,1-7,9 (6H, m), 7,34 (1H, s). 8,68 (1H, szextett) I. 56. 3,04 (3H, s), 3,69 (3H, s), 3,88 (3H, s) 6,^-6,8 (3H, m), 7,12 (1H, t), 7,43 (1H, s) I. 57. 3,72 (6H, s), 3,87 (6H, s), 6,8-7,0 (2H, m), 7,1-7,5 (6H, m), 7,32 (2H, s) I. 53. 1,65-1,84 (1H, m), 1,85-2,01 (3H, m), 2,72-2,98 (2H, m), 3,58 (3H, s), 3,76 (3H, s), 4,14-4,22 (1H, m), 7,44 (1H, s) Az (I) általános képletű vegyületek előállítását az (1) reakcióvázlaton szemléltetjük. A reakcióvázlaton feltüntetett képletekben X, Y, Z, R1 és R2 jelentése a fenti, R3 alkilcsoportot, előnyösen metilcsoportot jelent, és L kilépő csoportot, például halogénatomot képvisel. Az (I) általános képletű vegyületeket az egyik eljárás szerint úgy állíthatjuk elő, hogy a (Ha) általános képletű vegyületeket savmegkötőszer (például kálium-karbonát) jelenlétében, megfelelő oldószerben (így N,N-dimetil-formamidban), rendszerint 0-80 °C-on (Hl) általános képletű alkilezőszerekkel reagáltatjuk (a/ eljárás). A termékek geometriai izomerek formájában képződhetnek, amelyekből kromatografálással, frakcionált kristályosítással vagy desztillációval különíthetjük el az egyedi izomereket. A (Ha) általános képletű vegyületeket - amelyek a (Ilb) általános képletű vegyületekkel egyensúlyi elegy formájában lehetnek jelen - úgy állíthatjuk elő, hogy a (IV) általános képletű vegyületeket megfelelő oldószerben, például N,N-dimetil- formamidban bázissal (például nátrium-hidriddel) és hangyasavészterrel (például metil-formiáttal) kezeljük. A reakciót rendszerint 0-80 °C-on végezzük. Az (I) általános képletű vegyületeket a (Xin) általános képletű acetálokból is előállíthatjuk az R2OH általános képletű alkohol eliminációjával (b/ eljárás). A reakciót sav vagy bázis jelenlétében egyaránt végrehajthatjuk. A reakcióhoz például a következő reagenseket vagy reagenselegyeket használhatjuk fel: lítium-di-izopropil-amid; kálium-hidrogén-szulfát (lásd például T. Yamada, H. Hagiwara és H. Uda: J. Chem. Soc., Chem. Commun. 838 (1980) és az ott idézett közlemények); trietil-amin rendszerint Lewis-sav, például titán-tetraklorid jelenlétében [lásd például K. Nsunda és L. Heresi: J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1000 (1985)]. A reakciót rendszerint oldószeres közegben végezzük. A (Xni) általános képletű acetálokat úgy állíthatjuk elő, hogy a (XII) általános képletű alkil-szilil-ketén- 30 acetálokat megfelelő hőmérsékleten, oldószer jelenlétében, Lewis-sav (például titán- tetraklorid) jelenlétében (R20)3CH általános képletű ortohangyasavtri-alkil-észterekkel reagáltatjuk [lásd például K. Saigo, M. Osaki és T. Mukaiyma: Chemistry Letters 35 769 (1976)). A (XH) általános képletű alkil-szilil-ketén-acetálok előállítása során a (IV) általános képletű észtereket oldószeres közegben bázissal és (R3)3SiCl vagy (R3)3SiBr általános képletű trialkil-szilil- halogenid- 40 del, vagy bázissal és (R3)3Si-0S02- CF3 általános képletű vegyülettel reagáltatjuk [lásd például C. Ainsworth, F. Chen és Y. Kuo: J. Organometallic Chemistry 46, 59 (1972)]. Egyes esetekben a (XII) és (XIII) általános képletű 45 közbenső termékek elkülönítésére nincs szükség, azaz a körülmények megfelelő megválasztásával a (IV) általános képletű vegyületek azonos reaktorban, a reagensek megfelelő ütemű beadagolásával közvetlenül átalakíthatók a kívánt (I) általános képletű ter- 50 mékekké. A Z helyén oxigénatomot, kénatomot vagy adott esetben szubsztituált aminocsoportot tartalmazó (IV) általános képletű vegyületek előállítása során az (V) általános képletű vegyületeket savmegkötőszer (pél- 55 dául kálium-karbonát) és oldószer (például aceton vagy N,N-dimetil-formamid) jelenlétében (VI) általános képletű vegyületekkel reagáltatjuk. A Z helyén adott esetben szubsztituált iminocsoportot tartalmazó (IV) általános képletű vegyületeket 60 úgy is előállíthatjuk, hogy az (V) általános képletű vegyületeket glioxil-észterekkel reagáltatjuk, majd a kapott terméket ismert módon redukáljuk. A Z helyén kénatomot tartalmazó (IV) általános képletű vegyületeket (X) általános képletű diazóni- 65 um-vegyületek és (XI) általános képletű tiolát-sók 4
