201723. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 5-bróm-1-pentanal vagy 1-5 szénatomos egy-vagy kétértékű alkoholokkal képzett acetálszármazékának előállítására
1 HU 201723 B 2 zékának az elegye. A keletkező elegyben lévő fenti acetálszármazékot a megfelelő 5-bróm-l-pentanallá alakíthatjuk, ha az elegyet hidrolizáljuk. A keletkező elegyben lévő 5-bróm-l-pentanalt is általakíthatjuk a megfelelő acetálszármazékká, ha az elegyet 1-5 szén- 5 atomos egy- vagy kétértékű alkohollal acetálozó reakcióban reagáltatjuk. Miután a szabadgyök addíciós reakció lezajlott, a reaklcióelegyből az oldószert eltávolítjuk és a keletkező reakcióterméket összegyűjtjük, és a hidrogén- 10 bromid feleslegét elpárologtatjuk. A 4-pentenal 1-5 szénatomos egy- vagy kétértékű alkoholokkal képzett acetálszármazékát alkalmazhatjuk kiindulási vegyületként. Ekkor a keletkező 5-bróm-l-pentanal fenti acetálszármazékát valamilyen sav, így sósav vizes 15 oldatával kezeljük, és magasabb hőmérsékleten, így például 30-80 “C-on a megfelelő 5-bróm-l-pentanallá alakítjuk. A vizes savas fázist eltávolítjuk a kezelt elegyből, és a visszamaradó reakcióelegyet vizes alkálioldattal semlegesítjük, így a keletkezett szerves 20 fázist elválasztjuk a szervetlen vizes fázistól, a keletkezett szerves fázist összegyűjtjük a reakcióelegyből és ebből a hidrogén-bromid feleslegét és az oldószert elpárologtatjuk. A találmány szerinti eljárásban a kiindulási ve- 25 gyületben a formilcsoport nem bomlik és nem módosul, a nemkívánatos szabadgyökök képzése korlátozott, és ezért a végterméket nagy kitermeléssel állíthatjuk elő. A találmány szerinti eljárásban a kiindulási ve- 30 gyület és a szabadgyökős iniciátor inert, apoláris oldószerben készített oldatába, vagy a kiindulási vegyületnek inert, apoláris oldószerben készített oldatába fotokémiai hatású sugaras kezelés közben 10-60 °C hőmérsékleten hidrogén-bromid gázt hivatunk. 35 A találmány szerinti eljárást a következő példákkal szemléltetjük. 1. Példa 300 ml-es, háromnyakú gömblombikot felszerelünk 40 egy hőmérővel, egy visszafolyató hűtővel, amelyhez egy, a vizes alkálioldat hatására a lombikban fejlődő gáz mosására szolgáló cső csatlakozik, valamint egy, a hidrogén- bromid gáz tápforráshoz csatlakozó csővezetékkel. 45 A lombikba 5,6 g 2-etil-4-pentenal kiindulási vegyületet és 200 ml n-heptánt, majd 16,8 mg 2,2’azo-bisz-izobutironitrilt öntünk. A keletkező elegyet I. Táblí a lombikba fuvatott hidrogén-bromid gázzal összekeverjük. A gáz mennyisége kétszerese a kiindulási vegyület moláris mennyiségének. Eztuán a keletkező reakcióelegyet 2 órán keresztül keverjük és 38-40 °C hőmérsékleten tartjuk. A keletkező reakcióelegyet nátrium-karbonát vizes oldatával semlegesítjük és vízzel mossuk. A mosott reakcióelegyet csökkentett nyomáson desztilláljuk, így az elegyből eltávolítjuk az n-heptánt. Egy további, csökkentett nyomáson végzett desztillálással eltávolítjuk a maradék n-heptánt és az el nem reagált hidrogén- bromidot. Ily módon színtelen, tiszta folyadékot kapunk, amely 6,1 g 5-bróm- 2-etil-l-pentanal. Kiteremelés: 63%. 2.példa Az 1. példában megadott reakciót folytatjuk le, azzal a különbséggel, hogy 31,2 g 2-etil-4-pentenaletilén-acetált és 200 ml n-heptánt és 31,2 mg 2,2’azobisz-izobutironitrilt alkalmazunk. A hidrogén-bromid gázból a kiindulási vegyület mennyiségének 1,3- szorosát fújjuk a reakcióelegybe. A reakciót az 1. példában megadott módon 4,7 óra alatt folytatjuk le. A keletkező rekacióelegyet GLC (gáz-folyadékkromatográfiával) ellenőrizzük. Megállapítottuk, hogy a keletkezett pentanal- acetál egy része a megfelelő pentanal vegyületté alakult, és a keletkező pentanalfrakció és az át nem alakult pentanal-acetál frakció moláris aránya 1:2 volt. A reakciótenméket 6,2 g etilénglikollal kezeljük, így a pentanal-frakciót a megfelelő acetálszármazékká alakítjuk. A reakcióelegyet nátrium-karbonát vizes oldatával semlegesítjük, vízzel mossuk és csökkentett nyomáson desztilláljuk. Színtelen, tiszta folyadékot kapunk, amely 37,9 g 5-bróm-2-etil-l -pentanal etilén-acetálja. Kitermelés: 79,9%. 3-6. Példa A 3-6. példákban az 1. táblázatban leírt körülmények között ugyanazt az eljárást alkalmazzuk. Az 1. táblázatban megadtuk a kiindulási vegyület típusát és mennyiségét, amelyet a táblázatban közölt oldószerrel és iniciátorral adott mennyiségben összekeverünk. A reakcióelegybe az 1. táblázatban megadott hőmérsékleten az ugyanott közölt mennyiségű hidrogén-bromid gázt fuvatjuk. Az eljárásban kapott vegyületet és a kitermelést megadtuk az 1. táblázatban. Példa száma Kiindulási Oldószer vegyület__________________________ HBr AIBN Reakció Vegyület Mennyiség Vegyület Mennyiség (*1) (*2) hőmérséklet (g) (g) (ekvi- (mg) valens) Végtermék Vegyület Mennyiség Kitermelés (g) (%) 3. 2-etil-4-pentenal-1,2-propilén-acetál 51,0 n-hexán 300 3 48,6 38-40 5-bróm-2-etil-l- 64,5 -pentanal-1,2- -propilén acetál 85,7 4. 2,2-dimetil-4- -pentenal-etilén-acetál 46,8 n-heptán 300 1,3 94,0 38-40 5-bróm-2,2-dimetil- 42,2 1-pentenal-etilén-acetál 90,2 4
