201723. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 5-bróm-1-pentanal vagy 1-5 szénatomos egy-vagy kétértékű alkoholokkal képzett acetálszármazékának előállítására
1 HU 201723 B 2 acetálszármazékokat nevezzük meg, így az 1,1-dimetoxi-2-etil-4- pentént és l,l-diizopropoxi-2-etil-4-pentént és a ciklusos acetálszármazékok közül például a 2,2-dimetil-4-pentenal-etilén- acetált, 2-butil-2-etil- 4-pentenal-2,2-dimetil-l,3-propilén- acetált és a 2-etil- 4-pentenal-1,3-propilén-acetált. A találmány szerinti eljárásban a szabad gyök addíciós rekació során a hidrogén-bromidot a reakcióelegyben kell szabad brómgyökké alakítani, amely a 4-pentenal vegyület 5-ös helyzetű szénatomjához a következő anti-Markovnyikov addíciós reakcióban kapcsolódik. HBr Br. R - CH=CH2+Br. —> R - CH ~ CH2Br R - CH - CH2Br+HBr -» R - CH2 - CH2Br+Br. A rekcióvázlaton R jelntése -CH2C(R1R2)-CHO csoport. A reakció alapján egyértelmű, hogy a hidrogénbromid molekulából szabad brómgyökök keletkeznek, és ezek a brómgyökök láncátvivő ágensként szolgálnak, valamint a szabad brómgyököknek a 4- pentenal vegyület 5-ös helyzetű szénatomjára történő addíciója láncátvivő rekacióban megy végbe. A 4-pentenalnak a hidrogén-bromiddal történő szabad gyök addíciós rekaciójában a 4-pentenalban a formilcsoport protont tesz szabaddá, és így gyakran nem kívánt mellékreakciókban módosul. A találmány szerinti eljárásban a formilcsoport mellékreakcióban történő módodulását megelőzhetjük. Ezért az eljárásban a szabadgyökök keletkezésének azáltal, hogy a reakció hőmérsékletét 10-60 °C-on tartjuk. A találmány szerinti eljárásban a kiindulási vegyület és a hidrogén-bromid szabadgyök addíciós reakcióját előnyösen legalább egy szabadgyök iniciáló azovegyületet tartalmazó szabadgyök- iniciátor jelenlétében hozzuk létre. A szabadgyök-iniciátort előnyösen viszonylag kis mennyiségben, 0,01-1%-ban különösen előnyösen 0,1-1%-ban alkalmazzuk a (II) általános képletű 4- pentenal vagy ennek 1-5 szénatomos egy- vagy kétértékű alkoholokkal képzett acetálszármazékának a tömegére vonatkoztatva. A szabadgyök-iniciátor kis mennyiségének alkalmazásával megelőzhetjük a 4-pentenal kiidulási vegyület formilcsoportjának módosulását. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható azovegyületekként megfelelőek azok a vegyületek, amelyek hosszú ideig tartó tárolás során kémiailag stabilak maradnak, és amelyek 10-60 °C reakció- hőmérsékleten nagy hatásfokkal képesek a hidrogén-bromidot oldószerben szabad brómgyökké alakítani. Erre a célra szabadgyök-iniciáló azovegyületként előnyösek a 2,2’-azo-bisz-izobutinitril, l,l’-azobisz(ciklohexán-l- karbonitril), 2,2’-azo-bisz(2,4-dimetil-valeronitril) és 2,2’-azo-bisz-(4-metoxi-2,4-dimetil-valeronitril). Különösen előnyös azovegyületek a 2,2’-azo-bisz-izobutironitril. A találmány szerinti eljárás egy másik kivitelezési módja szerint a reakcióelegy szabadgyök addíciós reakcióját fotokémiai hatású sugarak alkalmazásával váltjuk ki. A reakcióelegyet úgy állítjuk elő, hogy a kiindulási vegyületet és a hidrogén-bromidot oldószerben oldjuk. A fotokémiai hatású sugarak átadják a hidrogénbromid moleklulának a szabadgyök kialakulásához szükséges energiát. Erre a célra előnyösen a 800-250 nm hullámhosszúságú sugárzást, még előnyösebben az ultraibolya sugárzást, különösen előnyösen a közeli ultraibolya sugárzást alkalmazzuk. A közeli ultraibolya sugárzást nagyteljesítményű, kisnyomású higanygőzlámpa bocsátja ki. A fotokémiai hatású sugarakat más lámpák is kibocsáthatják, így például kvarclámpa vagy wolframszálas izzólámpa. A reakcióelegy besugárzására alkalmazott fotokémiai hatású sugár mennyiségét oly mértékben szabályozzuk, hogy a 4-pentenal kiindulási vegyület formilcsoportja ne módosuljon. A találmány szerinti eljárásban a kiindulási vegyület mólekvivalens mennyiségére számítva 1-2 mólekvivalens mennyiségű hidrogén-bromidot alkalmazunk. A találmány szerinti eljárásban a kiindulási vegyület és a hidrogén-bromid reakcióját oldószerben folytatjuk le. Az oldószer előnyösen inert, illékony és apoláris vegyület. Rendszerint a folyékony közeg legalább egy közömbös, illékony, apoláris szénhidrogén, például n-hexán, n-heptán és ciklohexán, amelynek forráspontja 120 °C vagy ennél alacsonyabb. A folyékony közeg, az oldószer mennyisége előnyösen 2-20-szor, különösen előnyösen 5-10-szer több, mint a kiindulási vegyület mennyisége. A találmány szerinti eljárásban a kiindulási vegyületnek a hidrogén-bromiddal történő szabadgyök addíciós reakcióját 10-60 °C-on, előnyösen 15—45 'C-on, a reakcióelegy állandó keverése közben folytatjuk le. Az eljárást általában úgy folytatjuk le, hogy a már meghatározott hőmérsékleten a folyékony oldószerben oldott kiindulási vegyülethez a már meghatározott szabadgyök- iniciátor jelenlétében vagy a fotokémiai hatású sugarak alkalmazása során hidrogén-bromid gázt fuvatunk. Ha a reakció hőmérséklete magasabb, mint 60 °C, akkor a reakcióelegyben nemkívánatos mellékreakciók léphetnek fel, és ezek a mellékreakciók csökkenthetik a végtermék kitermelését. Ha a reakciót 10 "C-nál alacsonyabb hőmérsékleten folytatjuk le, akkor a szabadgyök addíciós reakció igen alacsony reakciósebességgel zajlik. A találmány szerinti eljárásban az 5-bróm-1-pentanalt vagy 1-5 szénatomos egy- vagy kétértékű alkoholokkal képzett acetálszármazékát magas kitermeléssel állíthatjuk elő. A találmány szerinti eljárással például a következő 5-bróm-l- pentanalokat állíthatjuk elő: 5-bróm-2-etil-l-pentanal, 5-bróm- 2,2-dimetil-lpentanal, 5-bróm-2-butil-2-etil-l-pentanal és 5- bróm-2-butil-l-pentanal. Ezek az 5-bróm-l-pentanolok fenti acetálszármazékként is keletkezhetnek. Ha egy 01) általános képletű 4-pentenalt a találmány szerinti eljárásnak alávetjük, akkor egy (I) általános képletű 5-bróm- 1-pentanal keletkezik. Ha a találmány szerinti eljárásban egy (II) általános képletű 4- pentenal kiindulási vegyület 1-5 szénatomos egy- vagy kétértékű alkoholokkal képzett acetálszármazékát alkalmazzuk, akkor a szabadgyök addíciós rekació mellékreakciója miatt a fenti acetálszármazékban az acetálcsoport egy része elbomlik és formilcsoporttá alakul. Ennek következtében a keletkező reakciótermék egy (I) általános képletű 5-bróm- 1-pentanal vegyületnek és ennek fenti acetálszárma-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
