201646. lajstromszámú szabadalom • Ciklohexenon-származékokat tartalmazó gyomirtó készítmények és eljárás ciklohexenon-származékok előállítására
3 HU 201 646 B 4 vizes oldatban, ammónium- vagy foszfónium-hidroxiddal állíthatjuk elő. A (II) általános képlett! trikarbonilvegyületeket a szakirodalomból ismert módszerekkel állíthatjuk elő a (III) általános képldű ciklohexcnonszármazókoknak - amelyeknek (Illa) általános képldű tautomer formájuk is van - karbonsavanhidridckkcl való reakciójával [Tetrahedron Letters 29,2491 (1975)]. A (II) általános kóplctű trikarbonilvegyületeket az enolószter - köztitermóken keresztül is előállíthatjuk. Ezek a (III) általános képletű ciklohcxcnonszármazékok (adott esetben mint izomerelegyek) reakciójánál képződnek, és imidazol- vagy piridinszármazékok jelenlétében átrendeződhetnek (36052/1979 számú japán szabadalmi leírás). A (III) általános képletű vegyülctekct szintén a szakirodalomból ismert módszerekkel állíthatjuk elő, mint ezt az (A) reakcióvázlat mulatja. Az (A) rcakcióvázlat kiindulási vcgyülctét, az R3-CHO általános képletű aldehidet a szakirodalomból ismert eljárásokkal állíthatjuk elő, például a megfelelő alkoholok oxidációjával, karbonsavszármazékok redukciójával vagy olefinek hidroformiIczésévcl. A következő példák az (I) általános képletű, új ciklohexenonszármazékok előállítását magyarázzák. A példákban a tömegrészek úgy aránylanak a térfogatrészekhez, mint kilogramm a literhez. Az 'H-NMR spektrumokat dcutcrokloroformban, mint oldószerben vettük fel, tetrametil-szilánnal, mint belső standarddal. Az 'H kémiai eltolódásokat mindig 8 (ppm)-ben adtuk meg. A jelszerkezetre a következő rövidítéseket használtuk: s = szingulett, d = dublctt, t = triplet!, q = quartett, m = = multiplctt, legerősebbjei. 1. példa 2-[l-(But-2-én-l-il-oxi-imino)-elil]-3-hidroxi-5-(3- -tetrahidrotiopiranil)-ciklohex-2-én-l-on 7,3 tömegrész 2-acctil-5-(3-tctrahidrotiopiranil)-ciklohcxán-l,3-diont, 3,6 lömegrész but-2-én-l-il-oxi-ammónium-kloridot és 2,4 tömegrész nátrium-hidrogén-karbonátot 100 térfogatrész metanolban 16 óra hosszat keverünk, szobahőmérsékleten. Az oldószert vákuumban lehajtjuk, a bcpárlási maradékot 50 térfogatrész víz és 50 térfogatrész diklór-mclán clcgyével elkeverjük, és a vizes fázist 50 térfogalrész diklór-mclánnal egyszer extraháljuk. Az egyesített szerves fázist vízzel mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, és az oldószert vákuumban lehajtva a szilárd maradékként nyerjük a cím szerinti vcgyülctét. Olvadáspontja: 65 *C (2. számú vegyüld) 2. példa 2-[l-(But-2-én-l-il-oxi-imino)-n-butil]-3-hidroxi-5- -(3-teirahidrotiopiranil)-2-én-l-on 86 tömegrész 2-butiril-5-(3-tctrahidrotiopiranil)-ciklohcxán-l,3-diont és 2,6 tömegrész but-2-én-l-iloxi-amint diklór-mclánban 16 óra hosszat keverünk, szobahőmérsékleten. Az oldatot 5 tömcgszázalékos sósavval majd vízzel mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, és az oldószert vákuumban lehajtva olajos maradékként nyerjük a cím szerinti vcgyülctét (14. számú vegyüld). 3. példa 2-[l-(2-Fluor-etil-oxi-imino)-n-butil]-3-hidroxi-5-(3--tetrahidrotiopiranil)-ciklohex-2-én-l-on 5 tömegrész 2-butiril-5-(3-tetrahidroliopiranil)-ciklohexán-l,3-diont, 2,31 tömegrész 2-fiuor-etil-oxi-ammónium-kloridot és 1,68 tömegrész nátrium-hidrogénkarbonátot 100 térfogatrész metanolban 16 óra hosszat keverünk, szobahőmérsékleten. Az oldószert vákuumban lehajtjuk, a bcpárlási maradékot diklór-metánnal felvesszük és azonos térfogatú vizet adunk hozzá. A vizes fázist leválasztjuk, és diklór-metánnal extraháljuk. Az egyesített szerves fázist nátrium-szulfáttal szárítjuk, és vákuumban bepárolva enyhén sárga olajként 5,3 tömegrész cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 85%, 13. számú vegyüld). 4. példa 2- [l-(Bul-2-en-l-il-oxi-imino)-butil]-3-hidroxi-5-tctrahidrotiopiran-3-il-ciklohex-2-én-l-on 6 g 2-[l-(but-2-en-l-il-oxi-imino)-bulil]-3-hidroxi-5-tctrahidrotiopiran-3-il-ciklohcx-2-én-l-ont feloldunk 50 ml metanolban, és szobahőmérsékleten hozzáadunk 3,08 g, 30 t%-os mctanolos nálrium-metilát-oldatol. Ezután az clcgyct 8 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, majd az oldószert csökkentett nyomáson ledcsztilláljuk, és a maradékot dictil-étcrbcn diszponáljuk. A csapadékot elválasztjuk, nátrium-szulfáton szárítjuk és nitrogéngáz alatt tároljuk. Kitermelés 6 g (96%). Olvadáspontja bomlás közben 170 “C. 5. példa 3- Aceloxb2-[l-(2-fluor-etoxi-imino)-butil]-5-tetrahidrotiopiran-3-il-ciklohex-2-én-l-on 3 g 2-[l-(2-fluor-ctoxi-imino)-bulil]-3-hidroxi-5-tetrahidrotiopiran-3-il-ciklohcx-2-én-1 -ont feloldunk 30 ml mctilén-kloridban, és hozzáadunk 0,96 gtrictil-amint. 30 perc múlva 15 *C-on hozzáadunk 0,75 g acctil-kloridot, majd 4 óra hosszat 40 "C-on keverjük. Az oldószert csökkentett nyomáson ledcsztilláljuk, a maradékot dictil-étcrbcn dis/pergáljuk, majd szűrjük. A szűrlelct 8N nátrium-hidroxid-oldatlal, vízzel és végül 8 t%-os sósavval mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk és az étert csökkentett nyomáson lcdcsztilláljuk. 2,6 g (84%) cím szerinti vegyületet kapunk (142. számú vegyüld). A következőkben felsorolt (I) általános képletű ciklohcxcnon-származékokat az 1-5. példával analóg módon állítjuk elő. 1. 2-[l-(2-Fluor-clil-oxi-imino)-clil]-3-hidroxi-5-(3- -lctrahidroliopiranil)-ciklohcx-2-én-l-on 2. E-2-[l-(But-2-én-l-il-oxi-imino)-ctil]-3-hidroxi-5-(3-tetrahidroliopiranil)-ciklohex-2-én-l-on NMR = 2,3(s), 4,45(d), 5,65(m) 3. Z-2-[l-(But-2-én-l-il-oxi-imino)-elil]-3-hidroxi-5-(3-tctrahidrotiopiranil)-ciklohcx-2-én-l-on 4. 2-[l-(2-Klór-etil-oxi-imino)-ctilJ-3-hidroxi-5-(3- -tctrahidrotiopiranil)-cikIohcx-2-én-l-on 5. 2-[l-(Mcloxi-mctil-oxi-imino)-ctil]-3-hidroxi-5- -(3-tctrahidrotiopiranil)-ciklohex-2-én-1 -on 6. 2-[l-(2-Metoxi-elil-oxi-imino)-clil]-3-hidroxi-5- -(3-tctrahidrotiopiranil)-ciklohcx-2-én-1-on 7. 2-[l-(2-Fluor-ctil-oxi-imino)-n-propil]-3-hidroxi-5-(3-tctrahidrotiopiranil)-ciklohcx-2-én-l-on 8. E-2-[l-(But-2-én-l-il-oxi-imino)-n-propil]-3- -hidroxi-5-(3-tctrahidrotiopiranií)-ciklohcx-2-én-1-on NMR = l,l(t), 1,75(d), 4,5(d) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
