201646. lajstromszámú szabadalom • Ciklohexenon-származékokat tartalmazó gyomirtó készítmények és eljárás ciklohexenon-származékok előállítására
1 HU 201 646 B 2 A találmány tárgya eljárás az (I) általános képlelű, új ciklohexcnon-származékok előállítására, valamint az ezeket a vegyülctcket hatóanyagként tartalmazó gyomirtószer készítmények. A 2 439 104 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírásból ismertek olyan ciklohexcnonszármazékok, amelyek alkalmasak a széles levelű haszonnövények között a nem kívánt fűfélék leküzdésére. Továbbá a 3 121 355, a 3 123 312 és a 3 239 071 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírások heterociklusos csoportokkal szubsztituált származékokat ismertetnek. Azt találtuk, hogy az (I) általános képlelű, új ciklohexenon-származékoknak - a képletben R1 2-fluor-ctil-, 2-klór-etil-, but-2-én-l-il-, metoxi-mctil- vagy 2-mctoxi-etil-csoportöt jelent, R2 1-4 szénatomos, előnyösen 2-3 szénatomos alkilcsoportot jelent, R3 2-izopropil-l,3-dioxcpán-5-il-, 3-tctrahidroliopiranil-, 3-tctrahidropiranil-, 4-tctrahidropiranil-, 3-mctil-4-tctrahidropiranil-, 3-piridil-, 3-tctrahidrofuranil- vagy 4a,7,8,8a-tetrahidro-2H,5H-piranol (4,3-b)pirán-3-il-csoportot jelent, és R4 hidrogénatomot, az alkilcsoportban 1-14 szénatomos alkil-karbonil-csoportot, vagy adott esetben 1-8 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált benzoilcsoportot jelent -valamint sóiknak jó gyomirtó hatásuk van, előnyösen a pázsitfüvek (Gramincac) családjába tartozó fajokkal szemben. Az (I) általános képlelű vegyületeknek több tautomer formája létezik, amelyek szintén a találmány tárgyát képezik. Például azoknak az (I) általános képlctű vegyületeknek, amelyeknek a képletében az R4 hidrogénatomot jelent (la), (Ib) és (le) általános képlctű tautomer formái vannak. Ha R1 but-2-én-l-il-csoportot jelent, úgy az (I) általános képlctű vegyülct mind E-, mind pedig Z-izomer is lehet. Az (I) általános képletben R2 jelenthet mctil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, szck-butil-, izobulilvagy tcrc-butil-csoportot. Az (I) általános képletben R4 jelenthet például hidrogénatomot, acctil-, propionil-, butiril-, izobutiril-, pivaloil-, valeroil-, kaproil-, kaprinoil-, lauroil-, palmitoil-, sztcaroil-, oleoil-csoporlot. Az (I) általános képlctű vegyületek sóiként mezőgazdaságilag alkalmazható sóik szerepelhetnek, például az alkálifémsók, főleg a kálium- vagy nátriumsók, az alkáliföldfémsók, főleg a kálcium- és magnéziumsók, továbbá a mangán-, réz-, cink- és vassók, valamint az ammónium-, szulfónium- és foszfóniumsók. Az (I) általános képlctű, új vegyülctcket úgy állíthatjuk elő, hogy (II) általános képlctű trikarbonilvcgyülctet - a képletben R2 és R3 a fenti jelentésű - előbb R’0-+NH3"Y általános képlelű ammóniumvcgyülcttcl - a képletben R1 a fenti jelentésű és Y aniont jelent, például karbonátot, szulfátot vagy halogenidct, így fluoridot, kloridot, bromidot vagy jód idol - majd, ha R4 nem hidrogénatomot jelent, úgy végül R4X általános képlctű vegyülettcl rcagáltatunk - a képletben R4 a hidrogénatom kivételével a fenti jelentésű és X eliminálódó csoportot jelent - adott esetben közömbös oldószer jelenlétében. Az ammóniumvegyülcltcl való reakciót célszerűen közömbös hígítószerben, heterogén fázisban végezzük el, 0 °C és 80 °C közötti vagy 0 °C és a rakcióclcgy forráspontja közötti hőmérsékleten, bázis jelenlétében. Alkalmas bázisok például az alkálifémek és az alkáliföldfémek, főleg a nátrium, kálium, magnézium és kálcium karbonátjai, hidrogén-karbonátjai, acctátjai, alkoholátjai, hidroxidjai vagy oxidjai. Ezen kívül még szerves bázisokat is alkalmazhatunk, így piridint vagy tercier aminokat. Ennél a rcakciólépésnél közömbös hígítószerként szerepelhet például a dimctil-szulfoxid, az alkoholok, így a metanol, ctanol, vagy az izopropanol, a benzol, az adott esetben klórozott szénhidrogének, így a kloroform, diklór-ctán, hexán vagy ciklohexán, a karbonsavészterek, így az ctil-acctát, az éterek, így a dioxán vagy a tetrahidrofurán. A reakció néhány óra múlva befejeződik. A reakcióterméket a rcakcióclcgyből úgy különíthetjük el, hogy a rcakcióclcgyct bcpároljuk, a bepárlási maradékot vízzel felvesszük, a vizes oldatot apoláros oldószerrel, így diklór-mctánnal cxlraháljuk, majd az oldószert vákuumban lehajtjuk. A (II) általános képletű trikarbonilvegyülctct először R’0-NH2 általános képlctű hidroxil-aminszármazékkal is rcagáltathatjuk - a képletben R1 a fenti jelentésű - az ammóniumvegyület helyett, közömbös oldószerben, 0 ‘C és a rcakcióclcgy forráspontja közötti hőmérsékleten, előnyösen 15 ‘C és 70 °C közötti hőmérsékleten. A hidroxil-aminszármazékot adott esetben vizes oldatként is alkalmazhatjuk. Ehhez a reakcióhoz alkalmas oldószerek például az alkoholok, így a metanol, ctanol, izopropanol vagy a ciklohcxanol, az adott esetben klórozott szénhidrogének, így a hexán, ciklohexán, diklór-mctán, toluol vagy a diklór-etán, a karbonsavésztcrck, így az etil-acctát, a nitrilck, így az acetonitril vagy a gyűrűs éterek, így a tetrahidrofurán. Ha olyan (I) általános képletű vegyületet állítunk elő, amelynek képletében az R4 hidrogénatomot jelent, úgy már az ammóniumvcgyületlcl illetve a hidroxil-amin-származékkal való reakcióval célhoz érünk. Ha azonban olyan (I) általános képlctű vegyületet állítunk elő, amelynek képletében az R4 nem hidrogénatomot jelent, úgy még egy reakciólépésre van szükség, amelyben az előbb nyert intermediert R4X általános képletű vegyülettcl rcagáltatjuk, a képletben R4 a hidrogénatom kivételével a fenti jelentésű, és X eliminálódó csoportot, például hidroxiesoportot, klór- vagy brómalomot jelent. Ennél a reakciólépésnél önmagában ismert észtcrczési illetve szililezési reakcióról van szó. Ilyen reakciókat általában 0 *C-tól 150 ’C-ig terjedő hőmérsékleten hajtunk végre, adott esetben közömbös oldószerben, például loluolban vagy klór-benzolban és adott esetben segédbázis, például kálium-karbonát jelenlétében. Az (I) általános képlctű ciklohcxcnonszármazékok fenti alkálifémsóit úgy állíthatjuk elő, hogy ezeket a vegyülctcket vízben vagy szerves oldószerben, így metanolban, ctanolban vagy acetonban nátrium- vagy kálium-hidroxiddal rcagáltatjuk. Bázisként nátrium- és kálium-alkoholátok is szerepelhetnek. A többi fémsót, például a mangán-, réz-, cink-, vas-, kálcium és magnéziumsót nátriumsóból állíthatjuk elő vizes oldatban, a megfelelő fém-kloriddal való reakcióval. Az ammónium-, szulfónium- és a foszfóniumsókat az (I) általános képlctű, új vegyülclckből, adott esetben 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
