201529. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagokként pirimidin-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 201529 B 2 Az olajos maradékot szilikagéllel töltött oszlopon kromatografálva tisztítjuk, eluálószerként 2 térfogat % etil- acetátot tartalmazó diklór-metánt használunk. (RS)-2-[2-(l-metil- ciklopropil)-pirimidin-5-il]-3-metil-vajsav-3-fenoxi-benzil- észtert kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 0,75 (d, 3H), 0,92 (m, 2H), 0,98 (d, 3H), 1,36 (m, 2H), 1,58 (s, 3H), 2,34 (m, 1H), 3,18 (d, 1H), 5,08 (q, 2H), 7,16 (m, 9H), 8,54 (s, 2H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2970, 1735, 1590, 1545, 1445, 1370, 1260, 1020 cm1. „C" módszer: (RS)-2-[2-(2-Metil-prop-2-il)-pirimidin-5-il]-3-met iI-vajsav-(RS)-l - -etinil-1 -(3-fenoxi-fenil)-metil-észter (7. sz. vegyület) előállítása 0,13 g (RS)-2-[2-(2-metil-prop-2-il)-pirimidin-5-il]- 3-metil- vajsav és 2 ml tionil-klorid elegyét 2,5 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reagálatlan tionil-kloridot csökkentett nyomáson lepároljuk, és a kapott nyers savkloridot 3 ml vízmentes diklór-metánbaii oldjuk. Az oldatot szobahőmérsékleten, keverés közben 0,112 g (RS)-a-etinil-3-fenoxi-benzil-alkohol 2 ml vízmentes diklór-metánnal 0,1 ml vízmentes trietil-aminnal készített oldatába csepegtetjük. A reakcióelegyet 2 órán át keverjük, majd újabb 0,05 ml trietil-amint adunk az elegyhez. A keverést még 4 órán át folytatjuk, majd az elegyet diklór- metánnal és híg vizes sósavoldattal hígítjuk. A szerves fázist elválasztjuk, és a vizes fázist diklór-metánnal extraháljuk. A szerves oldatokat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes magnézium- szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A kapott nyers terméket szilikagéllel töltött oszlopon kromatografálva tisztítjuk, eluálószerként 1:1 térfogatarányú etil-acetát: petroléter (fp.: 60- 80 °C) elegyet használunk. A kapott termék fizikai állandói megegyeznek az „A” módszer szerint előállított anyagéval. „D” módszer: (RS)-2-[2-(l-Metil-ciklopropil)-pirimidin-5-il]-3- metil- -vajsav-3-fenoxi-benzil-észter (29. sz. vegyület) előállítása (RS)-2-[2-(l-metil-ciklopropil)-pirimidin-5-il]-3- metil-vajsav- etil-észtert az „A” módszer (i) lépésében leírtak szerint hidrolizálunk. 0,3 g így kapott karbonsav, 0,41 g 3-fenoxi- benzil-bromid, 0,4 g kálium-karbonát és 20 ml aceton elegyét 6 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk, majd az elegyet 2 óra alatt szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni. Az elegyet szűrjük, és a szürletet forgó bepárlókészülékben bepároljuk. A kapott nyers terméket szilikagéllel töltött oszlopon kromatografálva tiszítjuk, eluálószerként 2 térfogat % etil- acetátot tartalmazó diklór-metánt használunk. A kapott termék fizikai állandói megegyeznek a „B” módszer szerint előállított vegyületével. 14. példa A 13. példában leírt „A” vagy „B” módszerrel állítjuk elő a kővetkező vegyületeket a megfelelő kiindulási anyagokból. Az „A” módszer szerint kiindulási anyagokként, illetve közbenső termékekként felhasznált karbonsavak eddig még nem ismert képviselőinek fizikai állandóit a 15. példában közöljük. A kereskedelmi forgalomban nem kapható alkoholok előállítását a 18-25. példában ismertetjük. (i) Az (RS)-2-[2-(2-metil-prop-2-il)-pirimidin-5-il]- 3-metil- vajsav-3-fenoxi-benzil-észtert (1. sz. vegyület) az „A” módszerrel állítjuk elő. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 0,75 1,00 (d, J - 7 Hz, 6H), 1,41 (s, 9H), 2,30 (m, 1H), 3,15 (d, J - 9 Hz, 1H), 5,08 (s, 2H), 6,80-7,40 (m, 9H), 8,64 (s, 2H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2960, 1735, 1580, 1480, 1425, 1250, 1210, 1140 cm'1. (ii) Az (RS)-2-[2-(2-metil-prop-2-il)-pirimidin-5- il]-3-metil- vajsav-(RS)-l-ciano-l-(3-fenoxi-fenil)-metil-észtert az „A” módszerrel állítjuk elő. (2. sz. vegyület) NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 0,95-1,20 (4d, J - Hz, 6H), 1,33 (s, 9H), 2,30 (m, 1H), 3,30 (d, J - 9 Hz, 1H), 6,35, 6,40 (2s, 1H), 7,00-7,60 (m, 9H), 8,55, 8,57 (2s, 2H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2960, 1740, 1580, 1480, 1430, 1240, 685 cm'1. (iii) Az (RS)-2-[2-(2-metil-prop-2-il)-pirimidin-5- il]-3-metiI- vajsav-2-metil-3-fenil-benzil-észtert (3. sz. vegyület) az „A” módszerrel állítjuk elő. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 0,75, 1,00 (2d, J - 7 Hz, 6H), 1,41 (s, 9H), 2,13 (s, 3H), 2,30 (m, 1H), 3,20 (d, J = 9 Hz, 1H), 5,19 (s, 2H), 7,20-7,45 (m, 8H), 8,67 (s, 2H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2960, 1735, 1660, 1585, 1480, 1430, 1175, 1145, 760, 700 cm-1. (iv) Az (RS)-2-[2-(2-metil-prop-2-il)-pirimidin-5- il]-3-metil- vajsav-2,3,5,6-tetrafluor-4-metil-benzilésztert (4. sz. vegyület) az „A” módszerrel állítjuk elő. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 0,75, 1,00 (2d, J - 7 Hz, 6H), 1,41 (s, 9H), 2,25 (m, 1H), 2,28 (t, J - 2 Hz, 3H), 3,18 (d, J - 9 Hz, 1H), 5,20 (széles s, 2H), 8,67 (s, 2H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 1740, 1490, 1430, 1285 cm'1. (v) Az (RS)-2-[2-(2-metil-prop-2-il)-pirimidin-5- il]-3-metil- vajsav-4-(prop-2-en-l-il)-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-észtert (5. sz. vegyület) az „A” módszerrel állítjuk elő. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 0,78, 1,05 (2d, J - 7 Hz, 6H), 1,41 (s, 9H), 2,30 (m, 1H), 3,18 (d, J - 9 Hz, 1H), 3,45 (széles d, J - 6,5 Hz, 2H), 4,80-5,25 (m, 4H), 5,60-6,10 (m, 1H), 8,65 (s, 2H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 1740, 1490, 1430 cm'1. (vi) Az (RS)-2-[2-(2-metil-prop-2-il)-pirimidin-5- il]-3-metil- vajsav-N-(3,4,5,6-tetrahidro-ftálimido)metil-észtert (6. sz. vegyület) az „A” módszerrel állítjuk elő. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 0,75, 1,00 (2d, 6H), 1,41 (s, 9H), 1,78 (m, 4H), 2,35 (m, 5H), 3,10 (d, J - 9 Hz, 1H), 5,50 (d, J - 14 Hz, 1H), 5,58 (d, J - 14 Hz, 1H), 8,62 (s, 2H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2960, 1730, 1590, 1550, 1480, 1430, 1140 cm'1. (vii) Az (RS)-2-[2-(2-metiI-prop-2-il)-pirimidin-5- il]-3-metil- vajsav-5-benzo-fúr-3-il-metil-észtert (8. sz. vegyület) az „A” módszerrel állítjuk elő. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 0,75 1,00 (2d, J - 7 Hz, 6H), 1,41 (s, 9H), 2,30 (m, 1H), 3,17 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 10
