201518. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenil-(di) izocianát-származékok előállítására
1 HU 201518 B 2 mennyiségű (II) általános képletű katalizátort mértünk be. majd az adagolás és az utóreagáltatás befejezése után a reakcióelegyből a célterméket kinyerjük.- a másiknál az (I) általános képletű anilin-származékot vagy hidrokloridját 2-10-szeres mennyiségű inert szerves oldószerben feloldjuk, hozzáadunk az anilinhez képest 0.4-1,1 tömeg# mennyiségű (II) általános képletű katalizátort, majd ezt az oldatot a foszgénnel párhuzamosan egy olyan (célszerűen az előbbivel azonos) inert szerves oldószerbe vezetjük, amelybe előzetesen 0-5 °C-on cseppfolyós vagy 20- 110 °C-on gáz halmazállapotú foszgént adagoltunk és az anilin-foszgén reakciót 85-110 °C-on végezzük. Ha az (I) általános képletű aniiin-származék csökkent reakcióképességű (mert elektronvonzó szubsztituensek vannak az aromás gyűrűn, pl. 3,4-diklór-anilin. 4-klór-3-trifluormetil-aniiin. stb. vagy anilin-hidroklorid a kiindulási vegyület) nagyobb (II) általános képletű karbamoil-klorid-származék koncentráció biztosít kellően gyors és szelektív anilin-foszgén reakciót (Id. 1.—11. és 26. példák). Ez esetben a reakció kivitelezésekor az anilin kémiai tulajdonságaitól függően négyféle módszert alkalmazunk:- az (I) általános képletű anilin-hidrokloridot alacsony hőmérsékleten (0—1-5 °C) 1-10-szeres menynyiségű (II) általános képletű vegyületbe feloldjuk és a foszgénezést 30-50 °C-on végezzük (ld. 2.. 4., 5., 7., 10. példák)- az (I) általános képletű anilin (hidrokloridjá)t 5-10-szeres mennyiségű inert szerves oldószerben feloldjuk, majd alacsony hőmérsékleten (0—t-10 °C) az anilinhez képest 1-5-szörös mennyiségű (II) általános képletű vegyületet adunk hozzá (ill. a 8 példában ezt a vegyületet magában a reakcióban állítottuk elő dietilaminból és foszgénből) és a foszgénezést 50-80 °C-on végezzük. (Id. 1., 8. példák)- az (I) általános képletű anilin-származéko(ka)t vagy hidrokloridjaikat 4-10-szeres mennyiségű inert szerves oldószerben feloldjuk, ezt az oldatot a foszgénnel párhuzamosan. 40-80 °C hőmérsékleten, az anilinhez képest 1-3-szoros mennyiségű (II) általános képletű karbamoil-klorid-származékba vezetjük és a fenil-(di)izocianát(ok) képződésének befejeződéséig utóreagáltatjuk (ld. 6., 9.. 26. példák)- az (I) általános képletű anilin-származékot vagy hidrokloridját 1-10-szeres mennyiségű, olyan oldószerelegyben oldjuk, amely (1:1) - (4:1) arányban inert szerves oldószert és (II) általános képletű vegyületet tartalmaz, a foszgént 0-+30 °C közötti hőmérsékleten vezetjük az oldatba, majd a hőmérsékletet 50-70 °C-ra emelve végezzük az utóreagáltatást (ld. 3.. 11. példák). Mindezeket összefoglalva megállapítható, hogy jelen találmányunk szerinti eljárás előnye az, hogy az (I) általános képletű aniiin-származék kémiai tulajdonságaitól (oldhatóság, reakcióképesség, stb.) függetlenül. az anilin-foszgén reakciót viszonylag alacsony (0-120 °C) hőmérsékleten, a végtermék károsodása nélkül, nagy reakciósebességgel, magas konverzió mellett (kitermelés: 95-99.3 #). szelektív termékképződéssel (97.2- 98.7 #-os hatóanyagtartalom), lehet kivitelezni. A találmány szerinti eljárás a következő példákon mutatja be. anélkül, hogy ezekre korlátoznánk a szabadalmi igényt. A példákban a fenil-(di)izocianátszármazékok hatóanyag-tartalmát gáz- és folyadékkromatográfiás módszerekkel határoztuk meg, a kitermelést az (I) általános képletű anil in-származékokra vonatkoztatva számoltuk ki. 1. példa 10 g 3-trifluor-metil-anilint elegyítünk 50 g klór-benzollal. majd az elegyet 0.10 'C közötti hőmérsékleten száraz sósavgázzal telítjük, hozzáadunk 20 g diizobutil-karbamoil-kloridot. s az oldatot 50 ”C-ra melegítjük. Ezen a hőmérsékleten 30 perc alatt reagáltatjuk az elegyet 15 g foszgénnel, majd még 10 percig utókevertetjük. Foszaénmentesítés után a kapott reakcióelegy tömege 78,0 g. 3-trifluor-metil-fenil-izocianát tartalom: 10,5 % Kitermelés: 98,0 %. 2. példa 5°C alatti hőmérsékleten 100 g dimetil-karbamoil-kloridba belecsepegtetünk 10 g 4-klór-3-trifluor-metil-anilint, majd ezen a hőmérsékleten 20 g cseppfolyós foszgént adagolnak az elegyhez. Ezután a hőmérsékletet 30 perc alatt fokozatosan 50 "C-ra emeljük, s utána még 20 percig kevertetjük. A felesleges foszgént nitrogénárammal eltávolítjuk. A foszgénmentesítés után a reakcióelegy tömeae: 111.3 g. 4-klór-3-trifluor-metil-fenil-izocianát tartalom: 10,1 % Kitermelés: 99.0 %. 3. példa 100 g diklór-benzol és diizopropil-karbamoil-klorid 1:1 arányú elegyében +3 °C alatti hőmérsékleten feloldunk 10 g 4-klór-anilint és ezen a hőmérsékleten 15 g foszgént kondenzáltatunk az elegyben. A reakcióelegy hőmérséklét 30 perc alatt 50 °C-ra emeljük, majd 20 perces utókevertetés után a felesleges foszgént eltávolítjuk. Az így kapott reakcióelegy tömege: 112 g. 4-klór-fenil-izocianát tartalom: 10,7 %. Kitermelés: 99,2 %. 4. példa Nyomásálló edénybe bemérünk 100 g di-n.propil-karbamoil-kloridot, 12 g 4-klór-3-trifluor-metil-anilin-hidrokloridot és 15 g cseppfolyós foszgént. Az edényt lezárva az elegy hőmérsékletét 50 °C-ra emeljük, majd 20 perc reakcióidő eltelte után a felesleges foszgént és a keletkezett sósavat kifúvatjuk. A kapott reakcióelegy tömege: 111,5 g. 4-klór-3-trifluor-metil-fenil-izocianát tartalom: 10.3 %. Kitermelés: 99.1 %. 5. példa 100 g morfolino-karbamoil-kloridba bemérünk 13 g 3.4-diklór-anilin-hidrokloridot. majd a hőmérsékletet 35 °C-ru emelve, folyamatos kevertetés közben 15 g foszgént vezetünk bele 30 perc alatt. Még 10 percig utókevertetjük. s a reakció végén a felesleges foszgént eltávolítjuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
