201516. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-ciano-2-oximino-acetamid-származékok előállítására
1 HU 201516 B 0 A találmány tárgya eljárás új. (1) általános képletű 2-ciano-2-oximino-acetamidok előállítására. E vegyilletek közbenső termékként alkalmazhatók például az N-(2-cián-2-alkoximino-acetil)-aminosav-származékok előállítására, amelyek fungicid hatást mutatnak. Ismertek bizonyos 2-ciano-2-oximino-acetamidok, valamint ezek fungicid szerként történő alkalmazásai (0 201 999 számú európai közrebocsátási irat és 0 206 004 számú európai bejelentés közzétételi irat). Az (I) általános képletben M jelentése hidrogénatom vagy alkálifémion. X jelentése -NR"R'" általános képletű csoport, amelyben R" jelentése hidrogénatom vagy 1-5 szénatomos alkilcsoport. R'" jelentése fenil-C 1 —4 szénatomos alkilj-csoport vagy 1-5 szénatomos alkilcsoport, utóbbi csak abban az esetben, ha egyidejűleg R" jelentése is 1-5 szénatomos alkilcsoport. Az (I) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy egy (II) általános képletű vegyületet - a képletben X jelentése a fentiekben megadott - hígítószer és alkálifém-bázis jelenlétében 2-8 szénatomos alkil-nitrittel reagáltatunk és kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületet savval kezeljük. Az (I) általános képletű 2-ciano-2-oximino-acetamidok E-izomerként. Z-izomerként illetve E.Z-izomerelegyként fordulhatnak elő. Ezek a vegyületek többnyire racemát formában keletkeznek. Az új 2-ciano-2-oximino-acetamidok fontos közbenső termékek növényvédő szerek előállításában, így megfelelőek a (I) általános képletű vegyületek, például aZ N-(2-ciano-2-alkoximino-acetil)-aminosavszánnazékok szintézisében kiindulási vegyületként. Az így előállított termékek kiemelkedő fungicid hatásúak (0 201 999 és 0 206 004 számú európai közrebocsátási irat). Meglepő módon a találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületeknek a megfelelő alkilezőszerrel történő átalakításakor keletkező N-(2-ciano-2-alkoximino-acetil)-aminosav-származékok fungicid hatása felülmúlja a technika állásából ismert cink-etilén-1,2-bisz-ditiokarbamát vegyületeket. Ha kiindulási anyagként például N-(N-cián-acetil-gliciU-benzil-amint és salétromossav-származékként izoamil-nitritet alkalmazunk, akkor a találmány szerinti eljárás reakciómenetét az A reakcióvázlat szemlélteti. A találmány szerinti eljárásban kiindulási vegyületként alkalmazott vegyületeket a (II) általános képlettel írjuk le. A (II) általános képletben X jelentése az (I) általános képletű vegyületnél megadottal azonos. A (II) általános képletű vegyületek újak. A (II) általános képletű vegyületeket ismert módon állítjuk elő. például úgy. hogy a) egy (III) általános képletű ciano-ecetsav-észtert -a képletben R-1 jelentése metil- vagy etilcsoport -. egy (IV) általános képletű aminosav-származékkal - a képletben X jelentése a már megadott -. adott esetben oldószerben, például metanolban, etanolban. dietil-éterben. 1.2-dimetoxi-etánban, dimetil-formamidban vagy ezeknek vízzel alkotott elegyében 0-60 °C hőmérsékleten, előnyösen szobahőmérsékleten reagáltatjuk, vagy ß) egy (V) képletű ciano-ecetsav aktivált származékát egy (IV) általános képletű aminosav-származékkal- a képletben X jelentése a már megadott -, szerves oldószer jelenlétében. így tetrahidrofurán vagy dimetil-formamid jelenlétében, és adott esetben savmegkötőszer jelenlétében. így például piridin vagy trietil-amin jelenlétében —40 - +40 °C hőmérsékleten reagáltatjuk; a (V) képletű ciano-ecetsav aktivált származékaként előnyösen savkloridot. aktivált észtéit és vegyes anhidridet alkalmazunk; vagy y) egy (VI) általános képletű halogén-acetamidot - a képletben X jelentése a már megadott és Hal jelentése halogénatom. így klóratom vagy brómatom, egy (VII) általános képletű alkáli-cianiddal- a képletben M’ jelentése alkálifém ekvivalens, így nátriumvagy káliumion -, oldószer jelenlétében, így például víz, dimetil-szulfoxid, dimetil-formamid. N-metil-pirrolidon. acetonitril vagy tetrahidrofurán jelenlétében és adott esetben fázistranszfer katalizátor. így például 18- -korona-6-éter jelenlétében, 0-200 °C hőmérsékleten reagáltatjuk. A (III).''(IV). (V). (VI) és (VII) általános képletű vegyületek ismertek, illetve általánosan ismert módon előállíthatok. A találmány szerinti eljárásban hígítószerként szerves oldószert alkalmazhatunk. Előnyösen felhasználhatunk alkoholokat. így metanolt vagy etanolt. karbonsavat, így ecetsavat, valamint étert. így dioxánt vagy tetrahidrofuránt. A találmány szerinti eljárást adott esetben kétfázisú rendszerben vízzel és egy vízzel nem elegyedő oldószerrel. így például toluollal vagy metilén-kloriddal folytatjuk le. A találmány szerinti eljárásban alkil-nitritet. így etil-nitritet, terc-butil-nitritet valamint különösen izoamil-nitritet alkalmazunk. A salétromossavat in situ alká- Ii-nitritből, így különösen nátrium-nitritből és savból, így különösen sósavból vagy ecetsavból állítjuk elő. A találmány szerinti eljárást alkálifém-bázis jelenlétében folytatjuk le. A kapott alkálifém-származékot kívánt esetben savval kezeljük. Savként használhatunk bármely szokásos módon alkalmazott szerves vagy szervetlen savat. így például előnyösen sósavat és ecetsavat. Bázisként használhatunk bármely szokásosan alkalmazott erős, alkálifém-bázist, így például előnyösen alkálifém-alkoholátot, így nátrium-metilátot és nátrium-etilátot. valamint alkáli-amidokat. így nátrium-amidot. A találmány szerinti eljárásban a reakció hőmérsékletét széles tartományban változtathatjuk. Általában -20 - 120 °C hőmérsékleten, előnyösen 0-40 °C hőmérsékleten dolgozunk. A találmány szerinti eljárásban 1 mól (II) általános képletű vegyülethez általában 1-5 mól. előnyösen 1-3 mól savat vagy adott esetben 1-5 mól. előnyösen 1-3 mól bázist alkalmazunk. Az (I) általános képletű reakciótennék feldolgozása és izolálása a szokásos módon történik, például a 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
