201510. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kopolimerizálható fotoiniciátorok előállítására
HU 201510 B 2 tása, illetve szántása. A szitanyomó festékek alkalmazásánál lényeges például a dobozok, tubusok és fém zárókupakok felületi, illetve dekoratív bevonása. Mivel a befejezett fotopolimerizáció után a találmány szerinti, kopolimerizálható fotoiniciátorokat tartalmazó készítményekben szabad iniciátor maradékok nincsenek, vagy csak a legcsekélyebb mennyiségben vannak jelen, ezért ezek a rendszerek különösen alkalmasak az olyan felhasználási területeken, ahol követelmény, hogy az ilyen maradékok ne diffundáljanak be a készterméket körülvevő közegbe, például ha a fotopolimerizált bevonattal ellátón csomagoló anyag élelmiszerrel érintkezik. A következő 1-5. sorszámú példákban a találmány szerinti kopolimerizálható fotoiniciátorok közül néhány előállítását mutatjuk be. 7. példa Fenil-(2-aknloil-oxi-2-propil)-keton előállítása 5 g (0.03 mól) kereskedelemben kapható fenil-(2-hidroxi-2-propil)-keton és 40 ml dioxán elegyéhez inert gázatmoszférában hozzáadunk 5,4 g (0,06 mól) akrilsav-kloridot és keverés közben 6,1 g (0,06 mól) trietil-amin és 5 ml dioxán elegyét csepegtetjük hozzá. A reakcióelegyet visszafolyató hűtő alatt egy órán keresztül forraljuk, majd ezután lehűtjük és a reakcióterméket 300 ml jeges vízben öntjük. Az elegyet etil-acetáttal extraháljuk, az oldószert eltávolítjuk. metil-terc-butil-éterből átkristályosítjuk. 3,2 g 89 °C olvadásponté fotoiniciátort kapunk. Fenti eljárással lehet előállítani a fenil-(2-metakroil-oxi-2-propil)-ketont is. 2. példa [4-(2-aknloil-oxi-etoxi)-fenil]-(2-hidroxi-2-propilj-keton előállítása a) 800 g (6,6 mól) vízmentes alumínium-klorid és 480 ml diklór-metán elegyéhez -5 - 0 °C hőmérsékleten 336 g (3.2 mól) izo-vajsav-kloridot csepegtetünk hozzá keverés közben 40 perc alatt. Ezután, azonos hőmérsékleten, 2 óra alatt hozzácsepegtetünk 540 g (3.0 mól) 2-fenoxi-etil-acetátot. Az adagolás befejezése után még két órán keresztül, az eddigiekkel azonos hőmérsékleten keverjük a reakcióelegyet, majd 5 kg jég és 1.8 1 koncentrált sósav keverékébe öntjük. A szerves fázist elválasztjuk és a vizes fázist diklór-metánnal extraháljuk, majd a két szerves fázist egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk, dekantáljuk és a maradékot vákuumban desztilláljuk. így 740 g [4-(2-acetoxi-etoxi)-fenil]-2-propil-ketont kapunk, amelynek forráspontja 40-70 Pa nyomáson 145-152 °C. b) 250 g (1.0 mól) [4-(2-acetoxi-etoxi)-fenil]-2- -propil-ketont 200 ml jégecetben oldunk és 2 órán át 25 °C hőmérsékleten keverve 192 g (1,2 mól) brómot adunk hozzá. Még körülbelül 10 órán keresztül keverjük, majd 3 1 jégecetbe öntjük a reakcióelegyet. A terméket etil-acetáttal extraháljuk. Az egyesített extraktumokat szárítva és dekantálva 365 g sűrűn folyó olajat kapunk. Ezt 1 1 etanolban oldjuk és 20 percig tartó keverés közben, 25 °C hőmérsékleten 280 g 32 tömegé nátronlúgot adunk hozzá. A reakcióelegyet még 10 percig keverjük, azután az etanolt eltávolítjuk. Az olajos maradékot 3 1 jeges vízbe öntjük és ezt az elegyet összesen 1,5 1 etil-acetáttal többször extraháljuk. Az oldat szárítása, szűrése és dekantálása után 250 g olajos, nyersterméket kapunk. Aceton-petroléter elegyből átkristályosítva és/vagy kromatográfiás módszerrel tisztítva 145 g [4-(2-hidroxi-etoxi)-fenil]-(2-hidroxi-2-propil)-ketont kapunk, amelynek olvadáspontja 88-90 “C és megjelenési formája: színtelen szilárd anyag. c) 27 g (0,12 mól) [4-(2-hidroxi-etoxi)-fenil]-(2- -hidroxi-2-propil)-ketont 240 ml dioxánban oldunk. Az oldathoz keverés közben, szobahőmérsékleten 20 ml dioxánban oldott, 12,0 g (0,132 mól) akrilsav-kloridot, majd szintén 20 ml dioxánban oldott 16,8 g (0,132 mól) kinolint csepegtetünk hozzá. A reakcióelegyet még egy órán keresztül 50 °C hőmérsékleten keverjük, majd lehűtjük és 1 1 jeges vízbe öntjük. Az elegyet háromszor 250-250 ml etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázis szárítása és dekantálása után 20,8 g fotoiniciátort kapunk sűrűn folyó olaj formájában. 'H-NMR-spektrum (CDCI3): 5 1,6 (s, 6H, 2 CH2); 4,3 (m, 2H, CH2); 4,6 (m, 2H, CH2); 5,3 (s, 1H, OH); 5,9-6,5 (m, 3 olefin, H); 7,0 (m, 2 aromás H); 8,1 (m, 2 aromás H) ppm. Fent ismertetett eljárással állítottuk elő a következő vegyületeket; [4-(2-metakriloil-oxi-etoxi)-fenil]-(2-hidroxi-2-propil)-keton 'H-NMR spektrum (CDCI3): 8 1,6 (s, 6H, 2CH3); 2,0 (s, 3H CH3); 4,3 (t, 2H. CH2); 4,5 (t, 2H, CH2); 5,6 (s, 1 olefin H); 6,2 (s, 1 olefin H); 7,0 (d, 2 aromás H); 8,1 (d, 2 aromás H) ppm. [4-(2-akriloil-oxi-etil-tio)-fenil]-(2-hidroxi-2-propil)-keton 1 H-NMR spektrum (CDCI3): 5 1,6 (s, 6H, 2CH%); 3,3 (t, 2H, CH2); 4.4 (t, 2H, CH2); 5,8-6.4 (m, 3 olefin H); 7,4 (d, 2 aromás H); 8,0 (d, 2 aromás H) ppm. 3. példa l4-(2-aknloil-oxi-etoxi)-fenil]-(2-akriloil-oxi-2- -propU)-keton előállítása 27 g (0,12 mól) a 2/b példa szerint előállított [4-(2-hidroxi-etoxi)-fenil]-(2-hidroxi-2-propil)-ketont 24,0 g (0,264 mól) akrilsav-kloriddal 26,4 g (0,264 mól) trietil-amin jelenlétében észterezünk. A megfelelő feldolgozás után 22,8 g 71 "C olvadáspontú fotoiniciátort kapunk. 4. példa (4-akriIoil-oxi-fenil)-(2-hidroxi-2-propil)-keton előállítása 20 ml vízmentes tetrahidrofuránban oldott 2,2 g (0,012 mól) (4-hidroxi-fenil)-(2-hidroxi-2-propil)-ketonhoz keverés közben, szobahőmérsékleten, kis adagokban 0,4 g (0,013 mól) nátrium-hidridet (80 tömeg% paraffinolajban) adunk. 15 perc eltelte után 10 perc alatt 5 ml vízmentes tetrahidrofuránban oldott 1,2 g (0.013 mól) akrilsav-kloridot csepegtetünk hozzá. majd 1 órán keresztül keverjük. Feldolgozás után, amit például a 2/c pont szerint végeztünk, 2.5 g sűrűn folyó, színtelen olajat kapunk. ■H-NMR spektrum (CDCh): 5 1,5 (s, 6H, 2 CH3); 6,0-6.6 (m. 3 olefin H); 7,1 (m, 2 aromás H); 8,0 (m, 2 aromás H) ppm. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
