201510. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kopolimerizálható fotoiniciátorok előállítására
1 HU 201510 B 2 R, jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy R3 és R4 közül legalább az egyik hidrogénatomtól eltérő. A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületeket szén-szén kettős kötést tartalmazó vegyületek vagy ilyan vegyületeket tartalmazó rendszerek fotopolimerizációjához alkalmazzuk kopolimerizálható fotoiniciátorként. A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületek alkalmazhatók szén-szén kettős kötést tartalmazó vegyületek vagy ilyen vegyületeket tartalmazó rendszerek fotopolimerizálására, amely eljárásban a fotopolimerizáció beindításához az (I) általános képletű vegyületek közül legalább egy vegyületet kopolimerizálható fotoiniciátorként a polimerizálandó keverékhez adunk. Az (I) általános képletű, találmány szerinti eljárással előállított vegyületek a hidroxi-alkil-fenon fotoiniciátorokból vezethetők le, de azokkal ellentétben még akriloil típusú, szén-szén kettős kötést tartalmazó csoportot is tartalmaznak. Az (I) általános képlet megadott definíciójából kiindulva R3 vagy R4 legalább egyikének jelentése a -CO-CR=CH2 szerkezetű, Z jelű csoportot kell, hogy tartalmazzon. Az R jelentése a fentiek szerint hidrogénatom, vagy metilcsoport, így a Z jelű csoport akriloil- vagy metakriloilcsoport. Ha az (I) általános képletben csak R3 jelentése Z jelű csoport, akkor az (I) általános képlet a hidroxi-alkil-fenonok akrilsavval. illetve akrilsav-származékokkal alkotott észtereit reprezentálja. Előnyösek azok a vegyületek, amelyekben R1 és R2 jelentése metilcsoport. Fentiekben jellemzett, a találmány szerinti eljárással előállított fotoiniciátorok közül az alábbiakat említjük meg: fenil-(2-akriloil-oxi-2-propil)-keton, fenil-(2-metakriloil-oxi-2-propil)-keton. Ha az (I) általános képletben csak az R4 jelentésében fordul elő Z jelű csoport, akkor az (I) általános képlet olyan hidroxi-alkil-fenon-származékokat reprezentál, amelyeknél a fenil-csoport para helyzetében akriolil típusú telítetlen csoportok helyezkednek el. Ezek a csoportok oxigén- vagy kénatomon keresztül és egy „oxietilén-hídon" keresztül kapcsolódhatnak a fenilcsoporthoz. A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű fotoiniciátorok közül előnyösek azok. amelyekben R1 és R2 jelentése metilcsoport és R3 jelentése hidrogénatom. Példaként említjük meg az alábbi vegyületeket: (4-akriloil-oxi-fenil)-(2-hidroxi-2-propil)-keton, (4-metakriloil-oxi-fenil)-(2-hidroxi-2-propil)-keton, [4-(2-akriloil-oxi-etoxi)-fenil]-(2-hidroxi-2-propil)-keton, [4-(2-akriolil-oxi-etil-tio)-fenil]-(2-hidroxi-2-pro-pil)-keton. Azok az (I) általános képletű vegyületek is előnyösek, amelyekben R3 és R4 jelentése is telítetlen, akriloil csoport. így az (I) általános képlet olyan hidroxi-alkil-fenon származékokat reprezentál, amelyeknél a hidroxilcsoport akrilsavval vagy akrilsav-származékokkal észterezett és a fenilcsoport para helyzetében oxigén- vagy kénatomon keresztül és egy „oxietilén-hídon” keresztül szintén akriloilcsoporttal szubsztituált. Előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyekben az R1 és R2 jelentése metilcsoport. Példaként említjük meg az alábbi vegyületeket: (4-akriloil-oxi-fenil)-(2-akriloil-oxi-2-propil)-keton, (4-metakriloil-oxi-fenil)-(2-metakriloil-oxi-2--propil)-keton, [4-(2-akriloil-oxi-etoxi)-fenil]-(2-akriloil-oxi-2--propil)-keton. Különösen előnyös fotoiniciátorok a következő vegyületek: fenil-(2-akriloil-oxi-2-propil)-keton, (4-akriloil-oxi-fenil)-(2-hidroxi-2-propil)-keton, (4-akriloil-oxi-fenil)-(2-akriloil-oxi-2-propil)-keton, [4-(2-akriloil-oxi-etoxi)-fenil]-(2-hidroxi-2-propil)-keton, [4-(2-akriloil-oxi-etoxi)-fenil]-(2-akriloil-oxi-2--propil)-keton. Az (I) általános képletű vegyületeket ismert szerves kémiai eljárásokkal állíthatjuk elő. A reakciókörülményekre a preparatív szerves kémia alapvető művei, például HOUBEN-WEYL: Methoden der organischen Chemie (Georg-Thieme Verlag, Stuttaart) vagy az ORGANIC SYNTHESIS (J. Wiley, New York, London, Sydney) adnak tájékoztatást. A találmány szerinti eljárással az iniciátorokat vagy azok intermedierjeit, például az ismert hidroxi-alkil-fenon fotoiniciátorok előállítására is használt, bevált szintézis-módszerekkel állítjuk elő. Ezeket a módszereket a 2 722 264 számú NSZK-beli közrebocsátási iratban részletesen ismertetik. A találmány értelmében az (I) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy egy (V) általános képletű vegyületet, ahol Rí, Rz és R3 jelentése az (I) általános képletnél megadott, R5 jelentése egy [H0(CH2-CH2-0)p]q képletű csoport, ahol p értéke 0 vagy 1, q értéke 0 vagy 1, egy Z-Hal általános képletű vegyülettel reagáltatunk, ahol Z jelentése az (I) általános képletnél megadott és Hal jelentése halogénatom. Az (I) általános képletű vegyületek közül azokat, amelyeknél csak az R3 jelentése Z jelű csoport, a kereskedelemben kapható vagy az ismert módszerekkel előállított hidroxi-alkil-fenonokból észter-képzéssel állítjuk elő. Az észterezés történhet például akrilsav-halogeniddel a szokásos észterező katalizátorok, előnyösen tercier amin, jelenlétében. így például a fenil-(2-akriloil-oxi-2-propil)-keton fotoiniciátort találmány szerinti eljárással fenil-(2-hidroxi-2-propil)-ketonból (l-fenil-2-hidroxi-2-metil-l-propánon; márkanév DarocuriR) 1173, a Merck cég gyártmánya) trietil-amin katalizátor jelenlétében akrilsav-kloriddal történő észterezéssel állíthatjuk elő. Az (I) általános képletű vegyületek közül azokat, amelyeknél az R4 csoport jelentése (is) Z jelű csoport, úgy is előállíthatjuk, hogy egy Z jelű csoporttal vagy olyan csoporttal, amelyben a Z jelű csoport könnyen bevihető, szubsztituált fenilszármazékot megfelelő karbonsav-halogeniddel, Friedel-Crafts reakcióban aciláljuk. Megfelelő kiindulási fenilszármazékok lehetnek például a fenol, a 4-tio-fenol, a 4-amino-fenol, valamint az egyszeresen vagy többszörösen etoxilált fenolok, például a 2-hidroxi-etil-fenil-éter. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
