201510. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kopolimerizálható fotoiniciátorok előállítására
HU 201510 B 2 A Friedel-Crafts reakció előtt ajánlatos a terminális funkciós csoportokat alkalmas, később eltávolítható csoportokkal megvédeni (például a hidroxil-csoportot acilál ássál). A fotoiniciátorként működő szerkezet létrehozása után a terminális hidroxil-csoportot például akrilsavval a szokásos módon észterezhetjük. A telítetlen Z jelű csoportot tartalmazó kiindulási fenil-származékok lehetnek például a fenil-akrilát, a fenil-metakrilát vagy terminálisán akrilált, egyszeresen vagy többszörösen etoxilált fenolok, például az akriloil-oxi-etil-fenil-éter. Ezeknél a kiindulási anyagoknál azonban fennáll az a veszély, hogy a találmány szerinti eljárásban idő előtt polimerizálódnak. A fotoiniciátorként működő, hidroxi-alkil-fenon típusú szerkezet előállítása érdekében például izovajsav-halogeniddel vagy a-klór-izovajsav-halogeniddel acilálhatjuk a kiindulási vegyületeket, és ezt követően beépíthetjük a hidroxi-, alkoxi-, vagy alkanoil-oxi-csoportokat. Ha például az acilált 2-hidroxi-etil-fenil-étert izo-vajsav-kloriddal Friedel-Crafts reakcióban aciláljuk és ezt követően a tercier szénatomot brómozzuk, majd a vegyületet hidrolizáljuk, akkor a [4-(2-hidroxi-etoxi)-fenil]-(2-hidroxi-2-propil)-keton közbülső terméket kapjuk. Ebből a vegyületből, ha akrilsav-kloriddal tercier amin jelenlétében szelektíven észterezzük, akkor a [4-(2-akriloil-oxi-etoxi)-fenil]-(2- -hidroxi-2-propil)-keton iniciátort kapjuk. Ha pedig mindkét hidroxil csoportot észterezzük, akkor a [4-(2-akriloil-oxi-etoxi)-fenil]-(2-akriloil-oxi-2-propil)-keton iniciátort állíthatjuk elő. Ha a telítetlen R4 csoport két atomon keresztül kapcsolódik az aromás gyűrűhöz (X jelentése kénatom), akkor például a megfelelő 4-halogén-aril-ketont tiolénekkel, például 2-merkapto-etanollal lúgos körülmények között szubsztituáljuk. Az (I) általános képletű vegyületek nagy hatású fotoiniciátorok és általánosan alkalmazhatók olyan fotopolimerizálható rendszerekben, amelyek szén-szén kettős kötést tartalmazó, telítetlen fotopolimerizálható vegyületeket tartalmaznak. A találmány szerinti eljárással előállított fotoiniciátorok, illetve a fotoiniciálási reakcióban keletkező bomlástermékeik a beépített egy vagy több, speciális, telítetlen, Z jelű csoportok hatására a kopolimerizálható komonomerként részt vesznek a fotopolimerizációs reakcióban. Ez a későbbiekben leírt alkalmazási kísérletek tanúsága szerint az átalakulatlan fotoiniciátorok, illetve bomlástermékeik meglepő, nem várt, nagymértékű beépülését eredményezi a végső polimer termékbe. így nagyon hatásosan lecsökkenthető, vagy teljesen megszüntethető a végtermék tulajdonságainak nem kívánatos elváltozása, befolyásolása. Vizsgálataink alapján továbbá megállapítható, hogy a telítetlen. Z jelű csoportok beépítése a hidroxi-alkil-fenon típusú fotoiniciátorok szerkeztébe gyakorlatilag nem befolyásolja azok iniciálási hatásosságát. Az (I) általános képletű vegyületeket fotoiniciátorként alkalmazhatjuk szén-szén kettős kötést tartalmazó, telítetlen vegyületek fotopolimerizációjánál. ilyen vegyületeket tartalmazó fotopolimerizálható rendszerek keményítősénél, különösen nyomdafestékek UV-fénnyel történő szárításánál és vizes prepolimer diszperziók sugárzással történő keményítősénél. A felhasználás a szokásos módon történik. Az eljárásban az alkalmazandó (I) általános képletű vegyületek mennyisége a polimerizálandó rendszer 0,1- -20 tömeg%-a, előnyösen 0,5-12 tömeg%-a. A polimerizálandó rendszerhez történő adagolás egyszerű oldással vagy bekeveréssel történik, mivel a legtöbb találmány szerinti eljárással előállított fotoiniciátor folyékony halmazállapotú vagy legalább a polimerizálandó rendszerben jól oldható. Polimerizálandó rendszeren olyan keveréket értünk, amelyben szabad gyökökkel iniciálható, mono-, vagy polifunkciós, szén-szén kettős kötést tartalmazó, telítetlen monomerek, oligomerek, prepolimerek, polimerek vagy ezen oligomerek, prepolimerek és polimerek telítetlen monomerekkel alkotott keverékei, továbbá szükséges vagy kívánt esetben adalékanyagok, például antioxidánsok, fénystabilizátorok, színezékek, pigmentek esetleg egyéb ismert fotoiniciátorok és gyorsítók is vannak. Telítetlen vegyületként mindazok számításba jöhetnek, amelyek szén-szén kettős kötése például halogénatommal, karbonil-, ciano-, karboxi-, észter-, amid-, éter- vagy arilcsoporttal, vagy konjugált kettős, vagy hármas kötéssel aktiválva van. Ilyen vegyületek például a vinil-klorid, vinilidén-klorid, akril-nitril, metakril-nitril, metil-. etil-, n- vagy tercier-butil-, ciklohexil-, 2-etil-hexil-, benzil-, fenil-oxi-etil-, hidroxi-etil-, hidroxi-propil-, kis szénatomszámú alkoxi-etil- és tetrahidro-furfuril-akrilát vagy -metakrilát-, vinil-acetát, -propionát, -akrilát, szukcinát, N-vinil-pirrolidon, N-vinil-karbazol, sztirol, divinil-benzol. szubsztituált sztirolok, valamint a felsorolt telítetlen vegyületek keverékei. A többszörösen telítetlen vegyületeket, például az etilén-diakrilátot, az 1,6-hexán-diol-diakrilátot, a propoxilált biszfenol-ß-diakrilätot és -dimetakrilátot, a trimetilol-propán-diakrilátot és a pentaeritrit-triakrilátot is polimerizálhatjuk a találmány szerinti eljárással előállított fotoiniciátorokkal. Fotopolimerizálható vegyületként szóba jöhetnek még a telítetlen oligomerek, prepolimerek és polimerek vagy ezek keverékei telítetlen monomerekkel. Ide tartoznak például a telítetlen poliészterek, a telítetlen akrilgyanták, epoxigyanták, uretánok, szilikonok, amino-poliamid gyanták és különösen az akrilált gyanták, például az akrilált szilikonolajok, -poliészterek, -uretánok, -poliamidok, -szójababolaj, -epoxigyanta, -akrilgyanta, célszerűen mono-, di- vagy polialkoholok akrilátjaival keverve. A fotopolimerizálható vegyületeket vagy rendszereket stabilizálhatjuk a szokásos mennyiségben alkalmazott ismert termikus inhibitorokkal és antioxidánsokkal, például hidrokinonnal vagy hidrokinon-származékokkal, pirogallollal, tiofenolokkal, nitro-vegyületekkel, ß-naftil-aminokkal vagy ß-naftolokkal, anélkül, hogy a találmány szerinti eljárással előállított fotoiniciátorok iniciátor hatását lényegesen befolyásolnánk. Ezekkel az adalékokkal főleg a rendszer előállításakor, a komponensek összekeverésekor esetleg fellépő idő előtti polimerizációt tudjuk elkerülni. Csekély mennyiségben fénystabilizátorokat is alkalmazhatunk, például benzofenon-származékokat, benztriazol-származékokat, tetraalkil-piperidineket vagy fenil-szalicilátokat. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
