201510. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kopolimerizálható fotoiniciátorok előállítására
HU 201510 B 2 A találmány szerinti eljárással szén-szén kettős kötést tartalmazó, telítetlen vegyületek fotopolimerizációjában alkalmazható, (I) általános képletű kopolimerizálható fotoiniciátorokat állítunk elő. A fotokémiailag indukált polimerizációs reakciók a műszaki gyakorlatban nagy jelentőségűek, különösen akkor, ha vékony rétegek gyors száradása, keményedése a kívánt cél, mint például papír-, fém- és műanyagtárgyak lakk- és gyantabevonatainak keményedése vagy nyomdafestékek száradása. A fotokémiai iniciálás alkalmazása a tárgyak bevonatának és nyomtatásának szokásos módszereihez képest anyag- és energiamegtakarítást tesz lehetővé, és ezen túlmenően csekélyebb környezetszennyezést okoz. A műanyagok telítetlen monomerekből történő oldószeres vagy emulziós polimerizációjánál is gyakran alkalmazzák a fotokémiai iniciálást. Mivel a fentiekben említett reakcióknál általában a polimerizálandó anyagok nem képesek a fotokémiailag hatásos sugárzást kielégítő mértékben abszorbeálni. ezért úgynevezett fotoinicátorokat kell alkalmazni, amelyek kétféle hatásmechanizmussal megindítják a tulajdonképpeni fotopolimerizációt. Az egyik mechanizmus szerint az energiadús sugárzást- legtöbbször UV sugárzást - nagymértékben abszorbeálják és úgynevezett aktív indító gyököket képeznek, amelyek ezt követően beindítják a polimerizációt. A másik mechanizmus szerint a felvett energiát hatásosan átadják a polimerizálandó anyagnak, amely ennek hatására bomlik szabad gyökökre. A tulajdonképpeni polimerizációs reakcióban - normál esetben- az iniciátorok nem vesznek részt. A telítetlen vegyületek fotopolimerizációjának iniciátoraiként eddig főleg benzofenon-származékokat, benzoin-étert, benzil-ketálokat, dibenzo-szuberon-, antrakinon-, xanton-. tioxanton-, a-halogén-acetofenon-. dialkoxi-acetofenon és hidroxi-alkil-fenon-származékokat alkalmaztak. Az iniciátorok kiválasztásának lényeges kritériuma többek között a végrehajtandó reakció típusa, az iniciátor abszorpciós spektruma és a rendelkezésre álló sugárforrás sugárzásának spektrális energiaeloszlása közötti viszony, az iniciátor hatásossága, az iniciátor oldhatósága a reakcióelegyben, az iniciátorral elkevert rendszer fénymentes tárolási stabilitása, valamint az iniciátor maradék és/vagy az iniciátorból a fotokémiai reakció során keletkező bomlástermékek hatása a végtermék tulajdonságaira. A felsorolt, ismert iniciátorok közül soknak jelentősen korlátozott a műszaki alkalmazhatósága, így például hátrányos csekély iniciálási reaktivitásuk a szén-szén kettős kötést tartalmazó telítetlen vegyületek fotopolimerizációjánál. A molekulaspecifikus reaktivitás mellett sokszor játszik döntő szerepet az oldhatóság, azaz a fotoiniciátorok lehetőleg egyenletes bekeverhetősége a fotopolimerizálható rendszerekbe. Előnyösen alkalmazhatók - kedvező tulajdonságaik alapján - a 2 722 264 számú NSZK-beli közre bocsátott iratban ismertetett hidroxi-alkil-fenonok. Ezek a speciális vegyületek a szokásos alkalmazási hőmérséklet-tartományban folyadék halmazállapotúak. és így a szokásos fotopolimerizálható rendszerekben jól oldódnak. illetve homogénen bekeverhetőek. További előny, hogy ezeknek a fotoiniciátoroknak átlagon felüli a reaktivitásuk és egyidejűleg o szokatlanul kedvező a velük ellátott rendszerek fénymentes tárolási stabilitása. Mindezek ellenére a hidroxi-alkil-fenon fotoiniciátorok sem alkalmazhatók korlátlanul, mivel ezek a fotoiniciátorok - hasonlóan a többi szokásos fotoiniciátorokhoz - sem vesznek részt a tulajdonképpeni fotopolimerizációban, így a feleslegben maradt, át nem alakult maradékuk és a fotokémiai reakcióban keletkező bomlástermékeik a késztermékben maradnak. Ez a maradékok minőségétől és koncentrációjától függően többé-kevésbé kedvezőtlen hatást gyakorolhat a késztermék tulajdonságaira. A fotopolimerizált lakkbevonatoknál - a fotoiniciátorok fő alkalmazási területénél - például az ilyen maradékok befolyásolhatják a lakk végső térhálósodási fokát, ennek következtében - ha hosszabb idő után is, de - nem kívánt színelváltozás, például sárgulás léphet fel. Az iniciátor maradékok és az iniciátorok bomlási termékei illékonyságuktól függően a termék kellemetlen szagát okozhatják. A bevonatból a környező közegbe történő diffúziójuk is problémát jelenthet, például ha csomagoló anyagokat, különösen, ha élelmiszerek tárolására szánt dobozokat és tubusokat vonnak be fotopolimerizált lakkréteggel. Éppen az ilyen alkalmazási területeknél döntően meghatározó a fotoiniciátorok lehetséges vagy meglévő toxicitása a felhasználhatóság kérdésének eldöntésében. A technika jelenlegi állása szerint vannak olyan ismert fotoiniciátorok. amelyek egyebek mellett telítetlen csoportokat is tartalmaznak. Ezek túlnyomórészt benzoin - illetve benzil-származékok. Az a-allil-benzoin vegyületen kívül, amelynek iniciátor hatása közel áll a hidroxi-alkil-fenonokéhoz, ezeket a telítetlen fotoiniciátorokat nem alkalmazzák, mert semmilyen lényeges előnyt nem nyújtanak a polimerben lévő átalakulatlan maradék és a bomlási termékek tekintetében, egyéb szempontból pedig elmaradnak a hidroxi-alkil-fenonoktól. Célunk volt olyan fotoiniciátorok előállítása, amelyek szerkezete lehetővé teszi a kopolimerizációt szén-szén kettős kötést tartalmazó telítetlen vegyületekkel oly módon, hogy ezek a fotoiniciátorok közvetlenül részt vegyenek a fotopolimerizációs reakcióban és maradékuk, vagy bomlástermékeik beépüljenek - lehetőleg teljesen - a polimer vegyületbe. A találmány célja továbbá, hogy a fotoiniciátorok egyéb tulajdonságai (például az iniciátor hatás, és a szokásos fényre keményedő/térhálósodó rendszerekkel való összeférhetőség) legalább a legjobb ismert fotoiniciátorok tulajdonságainak feleljenek meg. Fenti célkitűzést új (I) általános képletű vegyületek előállításával valósítottuk meg. Az (I) általános képletben R1 és R- jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, R3 jelentése hidrogénatom, vagy Z jelű csoport, R4 jelentése hidrogénatom, vagy -X-[(CH2-CH2-0)n-Z]m általános képletű csoport, amelyben X jelentése oxigén-, kénatom, n értéke 0 vagy 1, m értéke 1, Z jelentése -CO-CR=CH2 általános képletű csoport, amelyben 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
