201455. lajstromszámú szabadalom • Szinergetikus hatású növényi növekedést szabályozó készítmények
HU 201455 B 25 26 I. Táblázat (34) általános képletű vegyületek A vegyület sorszáma Helyettesítők Z’10 C% Elemzési eredmények számított H% N% C% talált H% N% Olvadáspont (°C) 216. 3,4-Ck 45,23 3,45 4,80 45,21 3,91 4,20 78-81 217. 4-CF3 49,49 4,15 4,81 49,88 4,29 4,91 101-103 218. 4-Br 43,73 4,00 — 43,73 4,04-55-59 219. 3,4,5-03 40,46 3,09 — 40,44 3,22 117-121 27. Példa 3-/(3,5-Diklór-fenil)-amino/-2-metoxi-3-oxopropionsav-terc-butil-észter előállítása A. rész: Metoxi-malonsav-terc-butil-metil-észter előállítása Keverés közben 9,26 g (0,06 mól) (klór-karbonil)-metoxi-ecetsav-metil-észter 25 ml szén-tetrakloriddal készült oldatához közel 20 perc leforgása alatt hozzáadjuk 4,94 g (0,07 mól) vízmentes tercbutanol, 4,50 ml (0,06 mól) piridin és 25 ml széntetraklorid elegyét, az adagolás során a reakcióelegy hőmérsékletét jeges fürdő segítségével 0 °C és 5 °C között tartva. Az adagolás befejezése után a hűtő fürdőt eltávolítjuk, majd a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 4 órán át keverjük. Ezt követően a kivált piridin-hidrokloridot kiszűrjük, majd a szűrletet 100 ml metilén-kloriddal hígítjuk és ezután megosztjuk 100 ml telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal. Ezt követően a szerves fázist 100-100 ml hideg 10%-os sósavoldattal háromszor, majd 100-100 ml hideg vízzel háromszor mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk és az oldószereket hirtelen elpárologtatjuk. A maradékot vákuumban desztilláljuk, amikor 7,57 g (0,04 mól) mennyiségben a lépés címadó vegyületét kapjuk, amelynek forráspontja 93,5-95 °C 4,0 Hgmm nyomáson. B. rész: Metoxi-malonsav-mono-terc-butil-észter előállítása 7,57 g (0,04 mól), a fenti A. rész szerint előállított metoxi-malonsav-terc-butil-metil-észtert elszappanosítunk 2,45 g (0,04 mól) kálium-hidroxiddal 25 ml metanol és 668 pl (0,04 mól) víz elegyében a 7. példában ismertetett általános módszer szerint, de 20 órás reakcióidőt használva. A 7. példában ismertetett általános feldolgozási módszerrel 5,42 g (0,03 mól) mennyiségben nyerjük a lépés címadó vegyületét. ~H-NMR-spektrum (CDCI3): ö 1,45 (s, 9H, tercbutil), 3,58 (s, 3H, CH3O), 4,45 (s, H, CH), 10,51 (s, H, CO2H) ppm. C. rész: 3-/(3,5-Diklór-fenil)-amino/-2-metoxi-3-oxo-propionsav-terc-butil-észter előállítása A 25. példában ismertetett módszerhez hasonló módon reagáltatunk 5,42 g (0,03 mól), a fenti B. rész szerint előállított metoxi-malonsav-monoterc-butil-észtert, 4,62 g (0,03 mól) 3,5-diklór-anilint és 5,88 g (0,03 mól) 1,3-diciklohexil-karbodiimidet, amikor 2,92 g (0,009 mól) mennyiségben a 129,5-131,5 CC olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk. 28. Példa 3-/(3,5-Diklór-fenil)-amino/-2-metoxi-3-tioxopropionsav-metil-észter előállítása Szobahőmérsékleten 3,5 g (0,01 mól) 3-/(3,5- diklór-fenil)-amino/-2-metoxi-3-oxo-propionsav 20 -metil-észter (233. vegyület), 2,42 g (0,006 mól) 2.4- bisz(4-metoxi-fenil)-l,3-ditia-2,4-difoszfetán-2.4- diszulfid és 35 ml vízmentes 1,1-dimetoxi-etán keverékét 20 órán át keverjük, majd ezt követően a keverést 55 °C-on 168 órán át folytatjuk, időnként 25 vizsgálatot végezve. Ezt követően az oldószert csökkentett nyomáson a reakcióelegyből eltávolítjuk, majd a maradékot flash-kromatografálással feldolgozzuk. így 2,31 g (0,007 mól) mennyiségben a 144-147 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet 30 (238. vegyület) kapjuk. 29. Példa 2-Ciklopropenil-l-(etoxi-karbonil)-l-/N-(2-me til-4-bróm-fenil)/-karboxamid előállítása 35 A. rész: Bisz(2,3-trimetil-szilil)-ciklopropén- 1,1-dikarbonsav-dietil-észter előállítása 50 ml-es gömblombikra felszerelünk egy mágneses keverőrudat és nitrogéngáz-beömlőnyflással ellátott visszafolyató hűtőt. Az edénybe ezután bemé- 40 rünk 183,0 g (1,07 mól) bisz(trimetil-szilil)-acetilént és 0,40 g (0,0015 mól) réz(II)-acetil-acetonátot. Olajfürdőt használva az így kapott elegy hőmérsékletét keverés közben 145 °C-ra emeljük, majd ezután 36 óra leforgása alatt fecskendezős szivattyút 45 használva beadagolunk 39,3 g (0,21 mól) diazo-malonsav-dietil-észtert. Az adagolás befejezése után a 145 °C-on végzett hevítést 12 órán át folytatjuk, majd a fölös bisz(trimetil-szilil)-acetilént vákuumdesztillálással eltávolítjuk. A visszamaradt termé- 50 két flash-kromatografálással tisztítjuk, eluálószerként hexán és etil-acetát 80:20 térfogatarányú elegyét használva. így 17,0 g (0,05 mól) mennyiségben a lépés címadó vegyületét kapjuk sárga folyadék formájában. 55 ^-NMR-spektrum (CDCI3): 8 0,23 (s, 18H), 1,20 (t, 6H), 4,17 (q, 4H) ppm. B. rész: Ciklopropén-l,l-dikarbonsav-dietilészter előállítása 500 ml-es gömblombikot felszerelünk mágneses 60 keverővei és nitrogéngáz bevezetésére szolgáló csonkkal. Az edénybe ezután bemérünk 21,0 g (0,07 mól), a fenti A. rész szerint előállított bisz(2,3-trimetil-szilil)-ciklopropén-l,l-dikarbon sav-dietil-észtert, 125 ml acetonitrilt, 12,2 g (0,21 65 mól) vízmentes kálium-fluoridot és 6,5 g (0,02 mól) 14
