201455. lajstromszámú szabadalom • Szinergetikus hatású növényi növekedést szabályozó készítmények
HU 201455 B mazásával 5 percen át forraljuk és ezt követően szobahőmérsékleten 64 órán át keverjük. Az etanol csökkentett nyomáson végzett eltávolítása után 61,0 g (0,3 mól) mennyiségben a lépés címadó vegyületét kapjuk, amelyet további tisztítás nélkül felhasználunk a következő lépésben. B. rész: Metoxi-malonsav-monoetil-észter előállítása 30,0 g (0,2 mól), a fenti A. rész szerinti metoximalonsav-dietil-észter, 8,85 g (0,2 mól) kálium-hidroxid, 2,84 g (0,2 mól) víz és 300 ml etanol keverékét szobahőmérsékleten 72 órán át keverjük, majd az illékony részt csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A maradékot feloldjuk vízben, majd a kapott vizes oldat pH-értékét 10-re beállítjuk kálium-hidroxiddal. A vizes oldatot ezután kálium-kloriddal telítjük, majd 100-100 ml metilén-kloriddal háromszor végzett extrahálás útján az el nem szappanosított diésztert eltávolítjuk. A visszamaradt oldat pH-értékét 1-re beállítjuk, majd metilén-kloriddal folyamatos extrahálást végzünk. így 9,445 g (0,06 mól) mennyiségben a lépés címadó vegyületét kapjuk folyadékként. C. rész: (Klór-karbonil)-metoxi-ecetsav-etilészter előállítása 5,88 g (0,04 mól), a fenti B. rész szerinti metoximalonsav-monoetil-észter, 8,63 g (0,07 mól) tionilklorid és 150 ml metilén-klorid keverékét 17 órán át keverjük, majd az illékony anyagoktól megszabadítjuk. Az ekkor végzett NMR-vizsgálat tanúsága szerint a reakció nem teljes, ezért a tionil-kloriddal metilén-kloridban végzett kezelést további 65 órán át folytatjuk. Ezután egy harmadik kezelést végzünk 8,63 g tionil-kloriddal 150 ml metilén-kloridban visszafolyató hűtő alkalmazásával közel 7 órán át forralva. Az illékony rész csökkentett nyomáson végzett eltávolítása után 6,0 g (0,03 mól) mennyiségben a lépés és egyben a példa címadó vegyületét (211. vegyület) kapjuk. ^-NMR-spektrum (CDCI3): 81,16-1,53 (t, 3H, CH3), 3,58 (s, 3H, CH3O), 4,13-4,56 (q, 2H, CH2), 4,62 (s, H, CH) ppm. 23. Példa 3-/(3,5-Diklór-fenil)-amino/-2-metoxi-3-oxo-p ropionsav-etil-észter előállítása 2,69 g (0,02 mól) 3,5-diklór-anilint és 3,0 g (0,02 mól), a 22. példában ismertetett módon előállított (klór-karbonil)-metoxi-ecetsav-etil-észtert (211. vegyidet) 1,68 g (0,02 mól) trietil-amin jelenlétében 200 ml metilén-kloridban reagáltatunk az 1. példában ismertetett módszerhez hasonló módon, amikor 1,34 g (0,004 mól) mennyiségben a 89,5-92,5 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet (213. vegyidet) kapjuk. 24. Példa Metoxi-malonsav-monometil-észter előállítása 50,0 g (0,3 mól) metoxi-malonsav-dimetil-ész-23 tért elszappanosítunk 17,3 g (0,3 mól) kálium-hidroxiddal 500 ml metanol és 5,55 g (0,3 mól) víz elegyében a 7. példában ismertetett általános módszer szerint, azonban 16 órás reakcióidőt használva. Ezt követően a reakcióelegyből az oldószereket elpárologtatjuk, majd a maradékot vízben feloldjuk és a kapott vizes oldatot dietü-éterrel kétszer extraháljuk az esetleges el nem reagált dietil-észter eltávolítása céljából. A vizes fázist ezután káliumkloriddal telítjük, majd 2 n sósav-oldattal megsavanyítjuk és dietü-éterrel kétszer extraháljuk. Minthogy Uyen módon csak kisebb mennyiségű termék volt elkülöníthető, a vizes fázist ezután háromszor 16 órás szakaszokban folyamatos folyadék-folyadék extrahálásnak vetjük alá metilén-kloriddal, a második extrakciós periódus kezdetén a pH-értékét 4-ről 1-re beállítva. Az egyesített extraktumok feldolgozása során 29,24 g (0,2 mól) mennyiségben a cím szerinti vegyületet (214. vegyidet) kapjuk. ^-NMR-spektrum (CDCI3): 8 3,54 (s, 3H, alfa CH3O), 3,86 (s, 3H, észter CH3O), 4,51 (s, H, CH), 9,36 (s,HC02H) ppm. 25. Példa 3-/(4-Bróm-2-fluor-fenü)-amino/-2-metoxi-3- oxo-propionsav-metü-észter előállítása Keverés közben 2,78 g (0,02 mól), a 24. példában ismertetett módon előállított metoxi-malonsavmonometil-észter (214. vegyület) és 3,56 g (0,02 mól) 4-bróm-2-fluor-anilin 100 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatához cseppenként hozzáadjuk 3,87 g (0,02 mól) 1,3-diciklohexü-karbodiimid 30 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatát, az adagolás során a reakcióelegyet jeges-vizes fürdőben hűtve. Ezt követően a reakcióelegyet lassan szobahőmérsékletre felmelegedni hagyjuk, majd közel 65 órán át keverjük. Ezt követően a melléktermékként 3,15 g mennyiségben kicsapódott 1,3-diciklohexü-karbamidot kiszűrjük, majd a szűrletet vákuumban bepároljuk és a maradékot metüén-kloridban feloldjuk. Az így kapott oldatot híg sósav-oldattal majd vízzel extraháljuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Az ekkor kapott színtelen folyadékot szilikagélen Flash kromatografálásnak vetjük alá, eluálószerként hexán és etil-acetát 7:3 térfogatarányú elegyét használva. A megfelelő frakciók feldolgozásakor folyadékot kapunk, amely állás közben kristályosodik. A kristályokat kis mennyiségű etü-acetátot tartalmazó hexánból átkristályosítva 2,3 g (0,01 mól) mennyiségben az 51-53 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet (215. vegyület) kapjuk. 26. Példa A 25. példában ismertetett módon más vegyületek is előállíthatók. A 216-219. vegyületek szerkezetét és fizikai áüandóit az I. táblázatban mutatjuk meg. 24 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 13
