201455. lajstromszámú szabadalom • Szinergetikus hatású növényi növekedést szabályozó készítmények
HU 201455 B N-Butd-3-/(4-bróm-2-metil-fenil)-amino/-3-ox o-propionamid előállítása Szobahőmérsékleten 4,9 g (0,02 mól), az 1. példában ismertetett módon előállított 3-/(4-bróm-2- metil-fenil)-amino/-3-oxo-propionsav-etil-észter (75. vegyidet), 358 g (4,9 mól) n-butil-amin, 150 ml etanol és 5 csepp víz keverékét 16 órán át keverjük, majd a reakcióelegyet forgó bepárlóban bepároljuk. így fehér csapadékként nyers terméket kapunk. A fehér csapadékot ezután etil-acetát és hexán elegyéből átknstályosítva 3,08 g (0,009 mól) mennyiségben a 123-125 °C olvadáspontú cím szerinti vegyüleet (154. vegyidet) kapjuk. 16. Példa l-(Klór-karbonil)-ciklopropán-karbonsav-etilészter előállítása 0 °C-on hűtés és keverés közben 15,1 g (0,27 mól) kálium-hidroxid 240 ml etanol és 4,83 g (0,27 mól) víz elegyével készült oldatához cseppenként hozzáadunk 50,0 g (0,27 mól) 1,1-ciklopropán-dikarbonsav-dietd-észtert, majd az így kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten 16 órán át keverjük. Ezt követően az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, majd a kapott fehér maradékot vízben feloldjuk és a vizes oldatot dietil-éterrel extraháljuk. A vizes oldat pH-értékét ezután 2-re beállítjuk 25%-os vizes sósav-oldattal, majd a szerves savat a vizes szuszpenzióból 400-400 ml dietil-éterrel négyszer végzett extrahálás útján elkülönítjük. Az éteres extraktumot magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd vákuumban bepároljuk. Ekkor színtelen folyékony anyagként a monokarbonsavat kapjuk. Ezt a színtelen folyadékot feloldjuk 300 ml metilén-kloridban, majd a kapott oldathoz 74 g (0,62 mól) tionilkloridot adunk. Az így kapott elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 16 órán át forraljuk, majd az illékony részt csökkentett nyomáson eltávolítjuk, így 45,7 g (0,25 mól) mennyiségben a cím szerinti vegyületet (155. vegyidet) kapjuk. NMR-spektrum (CDCI3): 8 1,22-1,50 (t, 3H), 1,75 (s, 4H), 4,1-4,52 (q, 2H) ppm. 17. Példa 1- (Klór-karbonil)-ciklopentán-karbonsav-etilészter előállítása A16. példában ismertetett módszerhez hasonló módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy a tiond-ldoriddal metilén-kloridban visszafolyató hűtő alkalmazásával végzett forralást csak 2 órán át végezzük. így 10 g (0,05 mól) 1,1-ciklopentán-dikarbonsav-dietil-észter a cím szerinti vegyületté (157 vegyidet) alakítható át, az utóbbi mennyisége 5,67 g (0,03 mól). NMR-spektrum (CDCI3): 8 1,10-1,49 (t, 3H), 1,56-2,48 (m, 8H), 4,0-4,5 (q, 2H) ppm. 18. Példa 2- Bróm-2-(klór-karbonil)-propionsav-etil-észt er előállítása A16. példában ismertetett módszerhez hasonló módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy a tionil-kloriddal metilén-kloridban visszafolyató hűtő alkalmazásával végzett forralást csak 6 órán át folytatjuk, majd a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 21 16 órán át állni hagyjuk. így 25,0 g (0,1 mól) 2-bróm-2-metil-malonsav-dietil-észter a cím szerinti vegyületté (158. vegyület) alakítható át, az utóbbi mennyisége 12,94 g (0,05 mól). Ezt a vegyületet használjuk kiindulási anyagként a 15. példában a 144-148. és 152. vegyületek előállítására. NMR-spektrum (CDCI3): 8 1,10-1,47 (t, 3H), 2,05-2,17 (s pár, 3H), 4,05-4,55 (q pár, 2H) ppm. 19. Példa 2-(Klór-karbonil)-3-metil-2-butén-karbonsavetil-észter előállítása 30 g (0,15 mól) izopropilidén-malonsav-dietilésztert elszappanosítunk 10,0 g (0,15 mól) káliumhidroxid 200 ml etanollal készült oldatával, majd a reakcióelegyet feldolgozzuk, amikor a megfelelő monokarbonsavat kapjuk. Ezt az utóbbi vegyületet azután a 16. példában ismertetett módszerhez hasonló módon 10 ml (0,1 mól) tionil-kloriddal reagáltatjuk metilén-kloridban. Az oldószer eltávolítása után 9,6 g (0,05 mól) mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk. A visszamaradt termék deuterokloroformmal készült oldatának NMR-spektruma azt mutatja, hogy a karbonsav tökéletesen átalakult savkoriddá, amit az bizonyít, hogy az alsóbb mezőkben a karbonsavra jellemző proton eltűnt. Ezt a vegyületet a következőkben 174. vegyidéiként említjük. 20. Példa 2-/(4-Bróm-2-metil-fenil)-amino-karbonil/-3- metil-2-butén-karbonsav-etd-észter előállítása Az 1. példában ismertetett módszerhez hasonló módon 9,6 g (0,05 mól), a 25. példában ismertetett módon előállított 2-(klór-karbonil)-3-metil-2-butén-karbonsav-etil-észtert, 5,3 g (0,03 mól) 4-bróm- 2-metil-anilint és 4,0 ml (0,03 mól) trietil-amint reagáltatunk, amikor 2,9 g mennyiségben a cím szerinti vegyületet (175. vegyület) kapjuk 116- 119 °C olvadáspontú fehér csapadék formájában. 21. Példa l-(4-Bróm-2-metil-fenil-amino-karbonil)-cikl obután-karbonsav előállítása 3,0 g (0,009 mól), a 9. példában ismertetett módon előállított l-(4-bróm-2-metil-fenil-amino-karbonil)-ciklobután-karbonsav-etil-észtert (129. vegyület) a 11. példában ismertetett módszerhez hasonló módon hidrolizálunk, amikor 2,19 g (0,007 mól) mennyiségben a 154-155 °C olvadáspontó cím szerinti vegyületet (181. vegyület) kapjuk. 22. Példa (Klór-karbond)-metoxi-ecetsav-etil-észter előállítása A. rész: Metoxi-malonsav-dietil-észter előállítása 50,4 g (0,3 mól) metoxi-malonsav-dimetil-észter, 2,76 g p-toluol-szulfonsav és 300 ml etanol elegyét visszafolyató hűtő alkalmazásával 24 órán át forraljuk, majd az illékony anyagokat csökkentett nyomáson eltávolítjuk, 25 °C hőmérsékletű vízfürdőt használva. Ezután további 300 ml etanolt adagolunk, majd az így kapott elegyet visszafolyató hűtő alkal22 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 12
