201452. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1-(tetrazolil-aril-szulfonil)-3-(pirimidil/vagy triazinil)-karbamid-származékokat tartalmazó herbicid és növényi növekedést szabályozó készítmények, valamint eljárás a hatóanyaguk előállítására
HU 201452 B bepároljuk, a megszilárduló olajat kapva. Ez a termék (3,28 g) az előállítani kívánt szulfonil-kloridok elegye, és elegendő tisztaságú ahhoz, hogy a 4. példa szerinti szulfonamidok előállításához felhasználhassuk. 4. példa 5-/2-(Amino-szulfonil)-fenil/-2-metil-2H-tetra zol és 5-/2-(amino-szulfonil)-feniI/-l-metil-lH-tetrazol A 3. példa szerinti szilárd terméket feloldjuk 50 ml tetrahidrofuránban, majd a kapott oldathoz hozzáadunk 20 ml 28 tömeg%-os ammónium-hidroxid-oldatot. Az így kapott reakcióelegyet 1 órán át keverjük, majd vákuumban bepároljuk. A maradékhoz vizet adunk, majd a vizes elegyet szűrjük és a kiszűrt csapadékot kis mennyiségű vízzel mossuk, 1,3 g mennyiségben a cím szerinti izomerelegyet kapva. Infravörös spektrumában 3260 és 3360 cm' ;-nél az aminocsoportnak, illetve 1160 és 1330 cm’ -nél az S02-csoportnak megfelelő abszorpciós csúcsok észlelhetők, ami megfelel a várt szerkezetnek. Elemzési eredmények a C8H9N5O2S képlet alapján: számított: c. 40,15, H: 3,79, N: 29,26, S: 13,39%, talált: C: 40,49, H: 3,86, N: 29,99, S: 13,75%. 5. példa 5-/2-(Amino-szulfonil)-fenil/-l-metil-lH-tetra zol -10 °C-on 4,4 g 5-/2-(etil-tio)-fenil/-l-metil-lH- tetrazol 40 ml propionsav és 1,08 g víz elegyével készült oldatához lassan, cseppenként 5,2 ml cseppfolyós klórt (1,367 g/ml sűrűségű) adunk. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet szobahőmérsékletre melegedni hagyjuk, majd mintegy 100 g jégre öntjük. A képződött szulfonil-kloridot metilén-kloriddal végzett extrahálás útján elkülönítjük, az extraktumot vízzel mossuk és ezután 45 ml tömény vizes ammónium-hidroxid-oldatot adunk hozzá, a reakcióelegy hőmérsékletét jeges fürdővel 25 #C alatt tartva. A metilén-klorid elpárologtatásakor szilárd termék marad vissza, amelyet szűréssel elkülönítünk a vizes maradéktól, majd vízzel mossuk. így 3,72 g mennyiségben a 176-179 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk. Infravörös spektrumában a szulfonamidszerkezettel összhangban 3210 és 300 cm^-nél abszorpciós csúcsok észlelhetők. 6. példa 5-/2-(Amino-szulfonil)-4-metil-fenil/-l-metillH-tetrazol -10 eC-on 4,86 g 5-/4-metil-2-(propil-tio)-fenil/- 1-metil-lH-tetrazol, 40 ml propionsav és 1,08 g víz elegyéhez cseppenként hozzáadunk 5,2 ml cseppfolyós klórt, az adagolás során a reakcióelegy hőmérsékletét -10 °C és 0 °C között tartva. Félóra elteltével a reakcióelegyet szobahőmérsékletre melegedni hagyjuk, majd 1 órán át keverjük. Ezt követen 200 ml jeges vízbe öntjük, majd a vizes elegyet metilén-kloriddal extraháljuk. Az extraktumhoz 10 °C-on 45 ml tömény ammónium-hidroxid-oldatot adunk, majd az így kapott reakcióeleget egy 11 éjszakán át keverjük. Ezután a reakcióelegyet vákuumban bepároljuk, majd az olajos maradékot 100 ml metüén-kloriddal felvesszük. A kapott oldatot 100-100 ml vízzel és 100-100 ml telített vizes nátrium-hidroxid-oldattal háromszor mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. így 4,1 g mennyiségben a 161-171 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk. NMR-spektrum (CDCb, delta): 2,56 (s, a fenilcsoport metilcsoportja), 3,99 (s, a tetrazolcsoport metilcsoportja), 5,6 (s, w, NH2), és 7,3-8,1 (m, 3Ch a fenilcsoporton). 7. példa 5-/2-(Amino-szulfonil)-3-metiI-fenil/-l-metillH-tetrazol 0 °C-on 14,6 ml tömény (12 mólos) sósavoldat, 6,1 ml ecetsav, 25 ml dietil-éter és 6,91 g 5-(2-amino-3-metil-fenil)-l-metil-lH-tetrazol keverékéhez cseppenként hozzáadjuk 2,8 g nátrium-nitrit 12,2 ml vízzel készült oldatát, az adagolás során a reakcióelegy hőmérsékletét 10 °C alatt tartva. Az adagolás befejezése után a keverést 1 órán át folytatjuk, majd a reakcióelegyet lassan hozzáadjuk 0,6 g réz(II)-klorid és 6,1 ml cseppfolyós kén-dioxid 30,5 ml ecetsavval készült elegyéhez. Szobahőmérsékleten 2 órán át tartó keverést követően a reakcióelegyet 200 ml jéghideg vízbe öntjük, majd a vizes elegyet 125-125 ml metilén-kloriddal kétszer extraháljuk. A szerves fázist ezután 200-200 ml vízzel kétszer, 200 ml telített vizes nátrium-kloridoldattal egyszer, 200 ml telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal egyszer 200 ml vízzel egyszer és végül 200 ml telített vizes nátrium-klorid-oldattal egyszer mossuk. Ezt követően az extraktumot cseppenként hozzáadjuk 25 ml tömény vizes ammónium-hidroxid-oldathoz, majd az így kapott reakcióelegyet egy éjszakán át keveijük és ezután bepároljuk. Az ekkor kapott csapadékot vízzel mossuk, majd szárítjuk. A 6,26 g mennyiségben kapott nyers termék olvadáspontja 140-161 ®C. A termék tömegspektrumának tanúsága szerint a molekulatömeg 253 (számított: 253). 8. példa N-/(4,6-Dimetoxi-pirimidin-2-il)-amino-karbo nil/-2-(2-metil-2H-tetrazol-5-il)-benzolszulfonam id Szobahőmérsékleten és atmoszférikus nyomáson 25 ml acetonitrilhez hozzáadunk 0,48 g 5-/2- (amino-szulfonil)-fenil/-2-metil-2H-tetrazolt és 0,54 g N-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-karbamidsav-fenil-észtert, majd ezután 0,3 ml DBU-t. 3 órán át tartó keverést követően a reakcióelegyet 25 g jéghez adjuk, majd sósavval pH 3-ig savanyítjuk. Az így kapott csapadékot kiszűrjük, majd vízzel mossuk és szárítjuk. így 0,66 g mennyiségben a 214- 222 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk. Az infravörös spektrumban 1720,1600 és 1580 cm' -nél észlelhető abszorpciós csúcsok összhangban vannak a kívánt szerkezettel. NMR-spektrum (CDCI3, delta): 3,91 (s, 2.CH3O), 5,82 (s, CH, pirimidin), 4,42 (s, CH3 a tetrazol 2-helyzetű nitrogénjén) 4,38 (s, CH3 a tetrazol 1-helyzetű nitrogénjén). 12 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
