201452. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1-(tetrazolil-aril-szulfonil)-3-(pirimidil/vagy triazinil)-karbamid-származékokat tartalmazó herbicid és növényi növekedést szabályozó készítmények, valamint eljárás a hatóanyaguk előállítására
HU 201452 B szereket amino-pirimidinek és -triazinok előállítására, amelyek több másféle csoport mellett acetálcsoportokkal, például dialkoxi-metil-csoporttal lehetnek helyettesítve. Továbbá például a 82/5045. és 82/5671. számú publikált dél-afrikai szabadalmi bejelentése ismertetnek módszereket olyan amino-pirimidinek és -triazinok előállítására, amelyek több másféle csoport mellett 2-fluor-etoxi-, 2,2,2-trifluor-etoxi-, difluor-metil-tio- vagy dilfuor-metoxicsoporttal vannak helyettesítve. Az 1983. október 5-én publikált 83/7434. számú dél-afrikai szabadalmi bejelentésben módszereket ismertetnek olyan ciklopropil-pirimidinek és triazinok előállítására, amelyek például alkil-, alkoxi-, halogén-alkoxi-, alkil-amino-, dialkil-amino- vagy alkoxi-alkil-csoportokkal vannak helyettesítve. A fentieken túlmenően a következő szakirodalmi publikációkban ismertetnek általános módszereket amino-pirimidinek és triazinok előállítására: ’’The Chemistry of Heterocyclic Compounds” (az Interscience Publishers Inc., New-York és London, kiadó által publikált sorozat); ’’Pyrimidines”, ugyanezen sorozat 16., Brown, DJ. által szerkesztett kötete; ”s-Triaznes”, ugyanezen sorozat 13., Smolin, E.M. és Rappoport, L. által szerkesztett kötete; és a triazinok szintézisét ismertető 3.154.547. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, valamint Huffmanm, K. R. és Schaefer, F.C. cikke a J. Org. Chem., 2&. 1812 (1963) szakirodalmi helyen. Az (I) általános képletű vegyületek mezőgazdaságilag hasznosítható sói is értékes herbicid hatóanyagok és a szakirodalomból jól ismert módon állíthatók elő. így például a fémsók előállíthatók valamely (I) általános képletű vegyületet kielégítően bázikus aniont (például hidroxid-, alkoholátvagy karbonátaniont) tartalmazó alkálifém- vagy alkáliföldfémsóval reagáltatva. Hasonló módszerekkel állíthatók elő a kvaterner ammóniumsók. Előállíthatók az (I) általános képletű vegyületek sói egyik kationt egy másik kationra cserélve is. A kationcsere elvégezhető úgy, hogy valamely (I) általános képletű vegyület sójának (például alkálifém- vagy kvaterner ammóniumsójának) vizes oldatát közvetlenül érintkezésbe hozzuk a bejuttatandó kationt tartalmazó oldattal. Ez a módszer akkor a leginkább hatékony, ha az előállítani kívánt, a bejuttatandó kationt tartalmazó só vízben oldhatatlan és így szűréssel elválasztható. A kationcsere elvégezhető úgyis, hogy valamely (I) általános képletű vegyület sójának (például alkálifém- vagy kvaterner ammóniumsójának) vizes oldatát átbocsátjuk olyan oszlopon, amely a bejuttatandó kationt tartalmazó kationcserélő gyantával van töltve. Az előállítani kívánt terméket az oszlopból azután eluálással különítjük el. Ez a módszer különösen akkor hasznosítható, ha az előállítani kívánt só vízben oldható, például kálium-, nátriumvagy kalciumsó. A találmányt közelebbről a következő kiviteli példákkal kívánjuk megvilágítani. 9 1. példa l-/2-(Klór-szulfonil)-fenil/-5-metil-lH-tetrazol 0- 5 °C-on 5 g l-/2-(hidroxi-amino)-fenil/-5-metil-lH-tetrazol 12 ml 37 t%-os sósavoldat és 5 ml ecetsav elegyével készült oldatához hozzáadjuk 2,3 g nátrium-nitrit 10 ml vízzel készült oldatát, majd az így kapott reakcióelegyet -5 °C és +5 °C közötti hőmérsékleten 1 órán át keverjük. Ezután keverés közben 5 4C alatti hőmérsékleten a reakcióelegyet kis adagokban hozzáadjuk 25 ml ecetsav, 0,5 g réz(II)-klorid és 5 ml cseppfolyós kén-dioxid keverékéhez. 2 órán át tartó keverés közben a reakcióelegyet szobahőmérsékletre melegedni hagyjuk, majd 150 ml jeges vízbe öntjük és a kapott vizes elegyet 150-150 ml metilén-kloriddal kétszer extraháljuk. Az egyesített extraktumot 100-100 ml vízzel háromszor, 100-100 ml telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal kétszer, 100 ml telített vizes nátrium-klorid-oldattal egyszer és 100 ml vízzel egyszer mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk és szűrjük. Ekkor az előállítani kívánt szulfonil-Üorid oldatát kapjuk, amelyet további feldolgozás nélkül felhasználunk a 2. példa szerinti szulfonamid előállításában. 2. példa 1- /2-(Amino-szulfonil)-fenil/-5-metil-lH-tetra zol Az 1. példában kapott metilén-kloridos oldathoz 25 ml 28 tömeg%-os ammónium-hidroxid-oldatot adunk, majd az így kapott reakcióelegyet 2 órán át keverjük és ezután vákuumban bepároljuk, amikor egy olaj és egy csapadék keverékét kapjuk. A szilárd terméket szűréssel elkülönítjük, majd vízzel mossuk, 2,2 g mennyiségben a 141-148 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapva. Infravörös spektrumában 3260 és 3360 cm_1-nél az aminocsoportnak, illetve 1160 és 1350 cm^-nél az SO2-CSO- portnak megfelelő abszorpciós csúcsok észlelhetők, ami megfelel a várt szerkezetnek. Elemzési eredmények a C8H9N5O2S képlet alapján: számított: C: 40,15, H: 3,79, N: 29,26, S: 13,39%, talált: C: 40,43, H: 3,84, N: 29,61, S: 13,04%. 3. példa 5-/2-(Klór-szulfonil)-fenil/-2-metil-lH-tetrazol és5-/2-(klór-szulfonil)-fenil/-l-metil-lH-tetrazol-5 °C és +5 °C közötti hőmérsékleten keverés közben 5-/2-(hidroxi-amino)-fenil/-2-metil-lH-tetrazol és 5-/2-(hidroxi-amino)-fenil/-l-metil-lH- tetrazol elegyéből 5 g 12 ml 37%-os sósavoldat és 5 ml ecetsav elegyével készült oldatához hozzáadjuk 2,3 g nátrium-nitrit 10 ml vízzel készült oldatát. 1 óra elteltével a reackcióelegyhez 0-5 °C-on hozzáadjuk kis adagokban 25 ml ecetsav, 0,5 g réz(II)klorid és 5 ml cseppfolyós kén-dioxid keverékét. Miután az adagolást befejeztük, a hűtő fürdőt eltávolítjuk és a reakcióelegyet 31 °C-ra melegedni hagyjuk. Ezt követően a hűtő fürdőt visszahelyezzük és a keverést folytatjuk, míg az adagolás befejezésétől számítva 2,5 óra eltelik. A reakcióelegyet ezt követően jégre öntjük, majd az 1. példában ismertetett módon feldolgozzuk, azzal a különbséggel, hogy a metilén-kloridos oldatot vákuumban 10 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
