201444. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1-fenil-1,2,4-triazol-3-il-karbonsav-származékokat tartalmazó antidotum készítmény, csökkentett fitotoxicitásu herbicid készítmény és eljárás az antidotum készítmény hatóanyagának előállítására
7 HU 201 444 B 8 a-klór-acet-ecetsav-metil-észterből, 800 ml vízből, 444 g nátrium-acetátból és 1000 ml etanolból álló keverékhez csepegtetjük, 3 órán át keverjük, majd vízzel hígítjuk, leszivatjuk és a kapott terméket metanolban felforraljuk. Kitermelés: 263,6 g (94%) Olvadáspont: 145 °C. 2. példa a-Amino-a-(3-trifluor-metil-fenil-hidrazono)-glioxil-sav-metil-észter 100 g (0,356 mól) a-klór-a-(3-trilluor-metil-fenil-hidrazono)-glioxilsav-metil-észtert 560 ml tetrahidrofuránban oldunk és 15-20 °C hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 61 g 25%-os vizes ammónia-oldatot. 5 órás szobahőmérsékleten való keverés után a reakciókeveréket vízbe öntjük, leszivatjuk és a kapott anyagot metanolban felfőzzük. Kitermelés: 88,3 g (95%) Olvadáspont: 138 "C. Végtermék 3. példa l-(3-Trifluor-metil-fenil)-3-metoxi-karbonil-5-triklór-metil-l,2,4-triazol a) toluol oldószerben 26,1 g (0,1 mól) a-amino-a-(3-trifluor-metil-fenil-hidrazono)-glioxilsav-metil-észtert 150 ml toluolban oldunk, hozzácsepegtetünk 0,12 mól triklór-acetil-kloridot keverés közben, majd visszafolyatás mellett vízleválasztással addig forraljuk, míg víz már nem képződik (kb. 1 óra). Ezután a toluolos oldatot lehűtjük, vízzel mossuk és a toluolt vákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradó anyagot metanolból átkristályosítjuk. Kitermelés: 24 g (61,7%) Olvadáspont: 92-93 'C (világossárgakristályos anyag). b) tetrahidrofurán oldószerben 128,8 g (0,7 mól) a-amino-a-(3-trifluor-metil-fenil-hidrazono)-glioxilsav-metil-észtert 1200 ml tetrahidrofuránban oldunk és hűtés nélkül, keverés közben, 10 perc alatt hozzáadunk 191 g (1,05 mól) triklór-acetil-kloridot. A reakciókeveréket ezután 15 percig visszafolyatás mellett melegítjük és 5 percen át még szobahőmérsékleten keverjük. Ekkor a vizet eltávolítjuk, a kiváló kristályokat leszivatjuk és vízzel mossuk. Kitermelés: 233,8 g (86%), sárgás színű kristályos anyag Olvadáspont: 90 ‘C. Metanolos átkristályosítás után a minta olvadáspontja: 92-93 *C. 4. példa l-(3-Trifluor-metil-fenil)-5-triklór-metil-l,2,4-triazol-3-karbonsav 210 g (0,54 mól) l-(3-trifluor-metiI-fenil)-3-metoxi-karbonil-5-triklór-metil-l,2,4-triazolt 540 ml metanolban oldunk és hozzáadunk 0,57 mól (22,8 g) nátrium-hidroxidot 100 ml vízben oldva, a reakciókeveréket szobahőmérsékleten 5 órán át keverjük, majd 4000 ml vízbe ötnjük. A feloldatlan anyagot leszűrjük, a szürlet pH-ját sósavval 1-es értékre beállítjuk. Ekkor színtelen kristályos anyag válik ki, amelyet leszivatunk, vízzel mosunk. A fenti, vízben oldhatatlan anyagot - amely a karbonsav-nátrium-sója - 2000 ml metanol és 1000 ml víz elegyében oldjuk, sósavval a pH-t 1-es értékre beállítjuk, a kiváló színtelen kristályos anyagot leszivatjuk és vízzel mossuk. Az egyesített karbonsav-frakciókat 1000 ml toluolból átkristályosítjuk. Kitermelés: 174 g (84%) Olvadáspont: 133-136 °C. 5. példa l-(3-Trifluor-metil-fenil)-3-izopropoxi-karbonil-5-triklór-metil-1,2,4-triazol 20 g (0,0534 mól) l-(3-lrifluor-metil-fenil)-5-triklórmetil-l,2,4-triazol-3-karbonsavat70 ml tionil-kloridban 30 percig visszafolyatás mellett melegítünk, a felesleges tionil-kloridot vákuumban eltávolítjuk és a nyers karbonsavkloridot 120 ml izopropanolban 60 percig főzzük. Az oldatot lehűtés után jeges vízbe öntjük és a kiváló színtelen kristályokat leszivatjuk, majd szobahőmérsékleten 50 ml 1 : 1 arányú metanol-víz elegyben elkeverjük, ismét leszivatjuk és levegőn szárítjuk. Kitermelés: 19,4 g (87,3%), Olvadáspont: 91 °C. 6. példa 1 -(3-Trifluor-metil-fenil)-5-triklór-metil-1,2,4-triazol-3-karbonsav-3 ’ -trifluor-metil-anilid 0,0345 mól l-(3-trifluor-metil)-5-triklór-metil-l,2,4- -triazol-3-fenil-karbonsavat az 5. példában leírtak szerint savkíoriddá alakítunk, majd ezt 80 ml toluolban oldjuk és 5 'C-on 20 perc alatt 0,0345 mól (5,56 g) 3-trifluor-metil-anilin és 0,0345 mól (3,5 g) trietil-amin keverékét adagoljuk hozzá. 5 órás szobahőmérsékleten való keverés után a reakciókeveréket vízzel mossuk, a toluolt vákuumban eltávolítjuk, a visszamaradó anyagot 40 ml metanolból átkristályosítjuk. Kitermelés: 14,4 g (81%) Olvadáspont: 126 "C. 7. példa l-(3-Trifluor-metil-fenil)-3-metoxi-karbonil-5-diklór-metil-l,2,4-triazol 0,1 mól (26,1 g) a-amino-a-(3-trifluor-metil-fenilhidrazono)-glioxilsav-metil-észtert 150 ml toluolban oldunk, keverés közben szobahőmérsékleten hozzácsepegtetünk 0,105 mól (15,5 g) diklór-acetil-kloridot és 60 percen át vízelválasztással visszafolyatjuk. Lehűtés után a reakciókeveréket többször vízzel mossuk és a toluolt vákuumban eltávolítjuk. A visszamaradó anyag világosmézszínű szirup, n □ : 1,5259. Kitermelés: 28,2 g (80%), NMR (CDClj) adatok: COOCH3 8 4,05; CHC12 8 6,72, Rf-érték 2 : 1 arányú toluol-etil-acetát elegyben: 0,52. 8. példa l-(2,6-Dietil-fenil)-3-metoxi-karbonil-5-triklór-metil-1,2,4-triazol 0,15 mól (37,4 g) oc-amino-a-(2,6-dietil-fenil-hidrazono)-glioxilsav-metil-észtert 165 ml tetrahidrofuránban oldunk és 0,194 mól (35,4 g) triklór-ecetsavkloriddal reagáltatjuk. 3 órás szobahőmérsékleten való keverés után a keveréket vízbe öntjük, metilén-kloriddal elkeverjük, a szerves fázist vízzel mossuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. Kitermelés: 51,7 g (91,5%) A termék világosbarna szirup, amely az NMR vizs-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
