201444. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1-fenil-1,2,4-triazol-3-il-karbonsav-származékokat tartalmazó antidotum készítmény, csökkentett fitotoxicitásu herbicid készítmény és eljárás az antidotum készítmény hatóanyagának előállítására
9 HU 201 444 B 10 gálát és az elemanalízis alapján a (IV/1) képletű nyíltláncú vegyület. A fenti vegyület 18,9 g-os (0,047 mól) mennyiségét 120 ml ecetsavban 1,5 órán át visszafolyatás mellett melegítjük, majd lehűtjük, vízbe öntjük és metilén-kloriddal elkeverjük. A szerves fázist háromszor vízzel mossuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A visszamaradó világossárga kristályos anyagot 20 ml metanolban elkeverjük és leszivatjuk. Kitermelés: 16,4 g (91%) Olvadáspont: 76-77 °C. 9. példa l-(3-Trifluor-metil-fenil)-3-metoxi-karbonil-5-(2,2- -dimetiletén-1 -il)-1,2,4-triazol 26.1 g (0,1 mól) a-amino-a-(3-trifluor-metil-fenil-hidrazono)-glioxilsav-metil-észtert 150 ml tetrahidrofuránban oldunk és hűtés nélkül 10 perc alatt hozzáadunk 15,4 g (0,13 mól) ß, ß-dimetil-akrilsavkloridot, majd egyórás visszafolyatás után a tetrahidrofurán nagy részét ledesztilláljuk és a reakciókeveréket vízfeleslegben elkeverjük. Ezután a vizet dekantáljuk és a kristályokat metanolból átkristályosítjuk. Kitermelés: 24,0 g (73,7%) Olvadáspont: 143-144 'C. 10. példa l-(4-Fluor-fenil)-3-metoxi-karbonil-5-metoxi-metil-1,2,4-triazol 21.1 g (0,1 mól) a-amino-a-(4-fluor-fenil-hidrazono)-glioxilsav-metil-észtert 140 ml toluolban oldunk és hűtés nélkül 10 perc alatt 14,1 g (0,13 mól) metoxi-acetilkloridot adagolunk hozzá, majd 1,5 órán át vízelválasztás mellett forraljuk és a lehűtött toluolos oldatot kétszer vízzel mossuk, a toluolt lcdcsz ti Hálj uk és a maradékot metanolból átkristályosítjuk. Kitermelés: 15,2 g (57,4%) Olvadáspont: 93-94 ”C. 11. példa l-(2,4-Diklór-fenil)-3-etoxi-karbonil-5-metil-1,2,4- -triazol a) a-(2,4-Diklór-fenil-azo)-acetamido-malonsav-dietil-észter 0,2 mól (33,4 g) 2,4-diklór-anilint és 60 ml vízben és 75 ml konc. sósavban rövid ideig forralunk, a szuszpenziót 5 'C-ra lehűtjük és ezen a hőmérsékleten 25 ml vízben oldott 0,2 mól (13,8 g) nátrium-nitrittel diazotáljuk. A dioazoniumsó oldathoz ezután 15 perc alatt, erőteljes keverés közben, 300 ml etanolból, 200 ml vízből, 100 g nátrium-acetátból és 0,2 mól (43,3 g) acetaminomalonsav-dietil-észterből álló keveréket adagolunk, majd egyórás keverés után a reakciókeveréket vízbe öntjük, leszivatjuk, a kristályokat vízzel mossuk és etanol-víz elegyből átkristályosítjuk. Kitermelés: 71 g (91%) Olvadáspont: 123-124 °C. b) l-(2,4-Diklór-fenil)-5-metil-l,2,4-triazol-3-karbonsav 39,0 g (0,1 mól) a) pont szerinti terméket 165 ml víz és 24,2 g kálium-hidroxid keverékében 5 percen át visszafolyatás mellett melegítünk, a kapott tiszta oldatot 60 'C-ra lehűtjük, a kiváló l-(2,4-diklór-fenil)-5-metill,2,4-triazol-3-karbonsavat leszivatjuk és vízzel semlegesre mossuk. Kitermelés: 25,6 g (94%) Olvadáspont: 163-164 *C c) l-(2,4-Diklór-fenil)-3-etoxi-karbonil-5-metil-l,2,4- -triazol 0,1 mól b) pont szerinti vegyületet 150 ml tionil-kloriddal visszafolyatás mellett melegítünk, a felesleges tionil-kloridot vákuumban eltávolítjuk, a kapott savkloridot 500 ml etanolban 30 percig forraljuk, majd vízbe öntjük és a kiváló kristályokat leszivatás után vízzel semlegesre mossuk. Kitermelés: 24 g (80%) Olvadáspont: 131-132 'C Metanolból való átkristályosítás után a minta olvadáspontja 133-134 °C. 12. példa l-(2,4-Diklór-fenil)-3-etoxi-karbonil-5-metil-l,2,4--triazol a) 27,6 g (0,1 mól) ot-amino-a-(2,4-diklór-fenil-hidrazono)-glioxilsav-etil-észtert 150 ml ecetsavanhidridben 2 órán át visszafolyatás mellett melegítünk, az ecetsavanhidrid-felesleget vákuumban eltávolítjuk és a kapott terméket etanolból átkristályosítjuk. Kitermelés: 21,6 g (72%) Olvadáspont: 133-134 °C. b) 0,1 mól (27,6 g) a-amino-a-(2,4-diklór-fenil-hidrazono)-glioxilsav-etil-észtcrt 130 ml orto-ecetsav-trietil-észterben 4 órán át visszafolyatás mellett melegítünk, a felesleges orto-észtert vákuumban eltávolítjuk és a terméket etanolból átkristályosítjuk. Kitermelés: 18,9 g (63%) Olvadáspont: 133-134 °C. 13. példa l-(2,4-Diklór-fenil)-3-etoxi-karbonil-l,2,4-triazol 0,1 mól (27,6 g) a-amino-a-(2,4-diklór-fenil-hidrazono)-glioxilsav-etil-észtert 120 ml orto-hangyasav-trimetil-észterben 5 órán át visszafolyatás mellett melegítünk, a felesleges orto-észtert vákuumban eltávolítjuk és a visszamaradó anyagot etanolból átkristályosítjuk. Kitermelés: 21,4 g (75%) Olvadáspont: 105-106 ”C. 14. példa l-Fenil-3-acetil-5-triklór-metil-l,2,4-triazol 0,1 mól (17,7 g) a-amino-a-fenil-hidrazono-metil-glioxált 150 ml tetrahidrofuránban egyadagban 23,6 g (0,13 mól) triklór-acetilkloriddal reagáltatunk, majd egy órán át visszafolyatás mellett melegítjük, 1 liter vízbe öntjük, a kiváló kristályos anyagot dekantáljuk és metanolból átkristályosítjuk. Kitermelés: 20,1 g (66%) Olvadáspont: 139-140 °C. A 3-14. példáknál leírtakkal analóg módon állítjuk elő a következő 1. táblázatban felsorolt (I) általános képletű vegyületeket. Hatástani vizsgálatok 1. példa Üvegházban, 9 cm átmérőjű cserepekben búzát nevelünk a 3-4. levélstádiumig, majd herbiciddel és a találmány szerinti eljárással előállított vegyülettel kezeljük őket. A herbicidet és az (I) általános képletnek megfele-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
