201444. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1-fenil-1,2,4-triazol-3-il-karbonsav-származékokat tartalmazó antidotum készítmény, csökkentett fitotoxicitásu herbicid készítmény és eljárás az antidotum készítmény hatóanyagának előállítására
3 HU 201 444 B 4 szerek, például dimetil-formamid. A reakcióhőmérséklet az alkalmazott oldószertől függően 10 "C és az oldószer forráspontja közötti hőmérséklet. Az a^ eljárásváltozat esetében aromás oldószerek alkalmazásánál a savklorid adagolása után képződő vizet visszafolyatás mellett vízmegkötőszerrel távolítjuk el. Az a0 és a^ eljárásváltozatok esetében a (II) általános képletű vegyületZnés X szubsztituenseitől függően (IV) általános képletű köztitermékek képződhetnek, amelyeket izolálni lehet. Amennyiben a reakció ennél a lépésnél valamely fenti oldószer alkalmazása esetén megáll, a befejező lépést ecetsavban kell elvégezni. Ehhez a (IV) általános képletű vegyületet ecetsavban 50 °C és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten melegítjük. Ezt a reakciólépést csepegtetéses reakcióval is elvégezhetjük, amikoris az ecetsav adagolása előtt a szerves oldószert ledesztilláljuk. Ab) pont szerinti eljárás alapjaiban a Chem. Bér., 96, (1963), 3120 irodalmi közleményből ismert". Az eljárásnál alkalmazott bázis lehet például valamilyen szervetlen bázis, előnyösen nátrium- vagy kálium-hidroxid. A (II) általános képletű vegyületeket például acetamido-malon-észter vagy acet-amino-acet-ecetsav-észter és diazonium-sók reagál tatásával állítjuk elő. A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületeket ismert eljárások segítségével valamcly másik (I) általános képletű vegyületekké alakíthatjuk. így például az olyan (I) általános képletű vegyületeket, amelyekben X = OH-csoport, a megfelelő észter-vegyületekből savas vagy alkalikus hidrolízissel nyerhetjük. Az (I) általános képletű savakból a szokásos módon a megfelelő bázis adagolásával sót állíthatunk elő. Az (I) általános képletű észter-származékokat továbbá valamely másik, (I) általános képletnek megfelelő észter vagy amin-származékból nyerhetjük, például a megfelelő savkloridon keresztül. A (II) általános képletű vegyületek előállítása elvben ismert; előállíthatjuk például az (V) általános képletű a-klór-hidrazon és ammónia reagáltatásával. Az (V) általános képletű vegyületeket pedig előállíthatjuk fenil-diazonium-sók és a-halogén-acetecetsav-észter, ill. a-halogön-ß-diketon reagáltatásával. Mindkét reakció ismert [J. Chem. Soc. 87, (1905), 1859 és Bér. d. dt. Chem. Ges. 50, (1917), 1482]. A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek elsősorban kultúrnövényeknél a herbicidek toxikus mellékhatásainak megakadályozására alkalmasak. Az (I) általános képletű vegyületeket általában a herbicidekkel együtt viszik fel, és alkalmasak azok káros mellékhatásait antagonizálni vagy teljesen eliminálni anélkül, hogy azoknak a káros növényekre kifejtett herbicidhatását befolyásolnák. Ezáltal a hagyományos növényvédőszerek felhasználási területe jelentősen kibővítető. A 31 938 számú európai szabadalmi bejelentésből ismertek a fenoxi-fenoxi-karbonsav-típusú herbicideknél alkalmazható antidótumok. Ezek azonban nem kielégítő hatásúak. Az (I) általános képletű vegyületek például a (VI) általános képletű fenoxi-karbonsav herbicideknél alkalmazhatók azok fitotoxikus mellékhatásának csökkentésére. A (VI) általános képletben R* és R5 jelentése 1-5 szénatomos alkilcsoport és R6 jelentése halogénatommal kétszeresen szubsztituált fenilcsoport vagy halogénatommal kétszeresen szubsztituált benzoxazolilcsoport. Konkrétan példázl a következő herbicideket nevezhetjük meg: A) Fenoxi-fenoxi vagy hetero-aril-oxi-fenoxi-karbonsav-(l^l szénatomos alkil-, 2-4 szénatomos alkenilvagy 3-4 szénatomos alkinil-észter) típusú herbicidek: 2-/4-(2,4-diklór-fenoxi)-fcnoxi/-propionsav-metil-észter, 2-/4-(4-bróm-2-klór-fenoxi]-fenoxi/-propionsav-metil-észter, 2-/4-(4-trifluor-metil-fcnoxi/-fenoxi/-propionsav-metil-észter, 2-/4-(2-klór-4-triíluor-mclil-fenoxi)-fenoxi/-propionsavmetil-észter, 2-/4-(2,4-diklór-benzil)-fenoxi/-propionsav-metil-észter, 2-/4-(6-klór-benzoxazol-2-il-oxi)-fenoxi/-propionsav-metil-észter. Az antidótum : hcrbicid tömegarány például (1: 10) és (10:1), különösen (2:1) és (1:10) között váltakozhat. Az optimális arányt minden esetben a felhasznált herbicidtől, antidótumtól, valamint a kezelendő növény fajtájától függően, esetenként, kísérleti úton határozzuk meg. Az antidótumok fő felhasználási területe a gabonanövények (például búza, árpa, rozs, zab), továbbá rizs, kukorica, gyapot, cukorrépa, cukornád vagy szójabab. Az (I) általános képletű antidótumokat tulajdonságaiktól függően alkalmazhatjuk a kultúrnövények magjainak előkezelésére (csávázására), vetés előtt a barázdákban vagy a herbicidekkel együtt a növények kikelése előtt vagy után. A kikelés előtti kezelés magában foglalja a vetésterületek vetés előtti vagy vetés utáni (de még nem kikelt) kezelését. Előnyös a herbicidekkel együtt való alkalmazás, amelyhez felhasználás előtt hígított (ún. tank-keverékek), valamint a kész készítmények egyaránt felhasználhatók. A találmány szerinti készítményeket tehát kultúrnövényeknél a herbicidek fitotoxieitása elleni védelemre oly módon használjuk, hogy annak hatásos mennyiségét a hcrbicid alkalmazása előtt, után vagy azzal egyidejűleg visszük fel a kívánt területre. A találmány szerinti készítmények lehetnek permetporok, emulgeálható koncentrátumok, permetezhető oldatok, porozószcrck, csávázószcrck, granulátumok vagy mikrogranulátumok, a szokásos kiszerelési formában. Permetporok alatt vízben egyenletesen diszpergálható készítményeket értünk, amelyek a hatóanyagon kívül adott esetben hígítószereket, inert anyagokat, nedvesítőszereket, például polioxietilezett alkil-fenolokat, polioxietilezett zsíralkoholokat, alkil- vagy alkil-fenilszulfonátokat, valamint diszpergálószereket, például ligninszulfonsavas nátriumot, 2,2’-dinaftil-metán-6,6’-diszulfonsavas nátriumot, dibutil-naftalin szulfonsavas nátriumot vagy oleil-metil-taurinsavas nátriumot is tartalmaznak. Előállításukat ismert eljárásokkal, például a komponensek őrlésével és összekeverésével állítjuk elő. Emulgeálható koncentrátumokat például a hatóanyag inert oldószerben való feloldásával állíthatunk elő. Ilyen oldószerek például a következők: butanol, ciklohexanol, dimetil-formamid, xilol vagy magas forráspontú aromások vagy szénhidrogének. Folyékony hatóanyag eseté5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
