201444. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1-fenil-1,2,4-triazol-3-il-karbonsav-származékokat tartalmazó antidotum készítmény, csökkentett fitotoxicitásu herbicid készítmény és eljárás az antidotum készítmény hatóanyagának előállítására
1 HU 201 444 B 2 A találmány hatóanyagként l-fenil-l,2,4-triazol-3-ilkarbonsav-származékokat tartalmazó antidótum készítményekre, csökkentett fitotoxicitású an tidotált herbicid készítmény hatóanyagának előállítási eljárására vonatkozik. A találmány szerinti antidótum készítmények (I) általános képletű triazol-származékokat, valamint sókat tartalmaznak, amely képletben Z jelentése azonos vagy különböző és lehet halogénatom, ciano-, trifluor-metil-, 1-4 szénatomos alkil-, 1- 4 szénatomos alkoxi- vagy halogénatommal kétszeresen szubsztituált fenoxicsoport, Y jelentése halogénatommal részlegesen vagy teljesen szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy 2- 6 szénatomos alkenilcsoport, X jelentése hidroxil-, 1-4 szénatomos alkil-, di-(l-4 szénatomos alkil)-amino-, fenil-amino-, vagy adott esetben halogénatommal egyszeresen szubsztituált 1-6 szénatomos alkoxiesoport, n értéke 0, 1,2 vagy 3. A hatóanyagként alkalmazott (I) általános képletű vegyületek közül előnyösek azok a vegyületek, amelyek képletében Y jelentése 1-2 szénatomos alkilcsoport, amely részben vagy teljesen fluor-, klór- vagy brómatommal szubsztituálva van, Z jelentése azonos vagy különböző és lehet halogénatom, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil- vagy trifluor-metil-csoport, X jelentése 1-6 szénatomos alkoxi- vagy hidroxiesoport, és n értéke 1,2 vagy 3. A fenti vegyületek közül különösen előnyösek azok a vegyületek, amelyekben Y jelentése -CC13, -CHC12, -CHF2CF2 vagy -CH3 csoport. A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek meglepetésszerűen a kultúrnövényeiméi alkalmazott növényvédőszerek fitotoxieitását lecsökkentik vagy teljesen megszüntetik. Az ilyen anyagokat antidótumként vagy safenerként (redundáns) is említjük. Az (I) általános képletű vegyületek egyes képviselői ismertek [pl. Chem. Bér., 94, (1961), 1968; Chem. Bér., 96, (1963), 3210 és 1 123 321 számú NSZK-beli szabadalmi leírás], de antidótum hatásuk nincs említve. A találmány szerinti eljárással az (I) általános képletű új vegyületeket, valamint sóikat állítjuk elő. Ezek képletében Z jelentése azonos vagy különböző és lehet halogénatom-, nitro-, ciano- vagy trifluor-metil-csoport, 1-4 szénatomos alkil-, adott esetben az alkilcsoportjukon három vagy négy halogénatommal, különösen klór- vagy fluoratommal szubsztituált 1-4 szénatomos alkoxiesoport vagy halogénatommal egyszeresen vagy kétszeresen szubsztituált fenoxicsoport, Y jelentése hidrogénatom, halogénatommal részlegesen vagy teljesen és/vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal kétszeresen és diklór-vinil-csoporttal egyszeresen szubsztituált 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, továbbá 2-6 szénatomos alkenilcsoport, X jelentése hidroxil-, 1-4 szénatomos alkil-, adott esetben halogénatommal szubsztituált 1-6 szénatomos alkoxi-, di-(l-4 szénatomos alkil)-amino-, fenil-amino-, 2,6-dimetil-morfoIin-4-il-, 3-6 szénatomos cikloalkoxi, N-(l-4 szénatomos alkil)-fenil-amino-karbonil-(l-4 szénatomos alkoxi)- vagy (a) általános képletű csoport, ahol R jelentése hidrogénatom, Z’ jelentése trifluor-metil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy halogénatom, n’ értéke 0 vagy 1, és n értéke 0,1,2 vagy 3, azzal a feltétellel, hogy ha X jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, Y jelentése -CC13 vagy -CHC12 csoport kell, hogy legyen, továbbá az oltalmi körön kívül esnek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyekben a) Y = H, Z = H, 4-C1,4-CH3,2-OCH3,4-OCH3 vagy 4-OC2H5 és X = OH, OCH3 vagy OC2H5; b) Y = CH3, Z = 4-N02, 4-0CH3, 2-01, 4-C1, 2-OCH3-4-N02 vagy 2-CH3-4-N02 és X = OH vagyOC2H5 és c) Y = C2H5 vagy CH(CH3)2, Z = H és X = OCH3. Az (I) általános képletű vegyületeket a találmány szerinti eljárással úgy állítjuk elő, hogy a) (II) általános képletű vegyületeket - a képletben X1 jelentése OH csoport kivételével X fenti jelentéseivel azonos és Z és n jelentése a fenti -ai) Y-CO-C1 általános képletű vegyülettel, vagy a2) Y-CO-O-CO-Y általános képletű savanhid riddel,vagy a3) Y-C(OR‘)3 általános képletű orto-észterrel, a kép létben R1 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoportreagáltatunk, vagy b) olyan vegyületek előállítására, amelyekben Y jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport - (III) általános képletű vegyületet- a képletben Y1 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport és R3 jelentése 1-4 szénatomos alkoxiesoport és R1, Z és n jelentése a fenti - bázissal reagáltatunk, és kívánt esetben az olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben X jelentése hidroxilcsoport, Y, Z és n jelentése a fenti, az aj vagy a2) eljárással nyert vegyületeket elszappanosítjuk és a kapott savakat kívánt esetben a megfelelő észter- vagy savamid-származékká és/vagy bármely kapott vegyületet kívánt esetben sóvá alakítunk. Meglepő, hogy az a,) és a2) reakciólépéseknél gyakran a savanhidrid vagy savklorid aminocsoportra való addicionálódását követően egy kétlépcsős reakcióban, ciklizálódással közvetlenül az (I) általános képletű vegyületet nyerjük. Meglepő továbbá, hogy az aj reakciólépés bázis adagolása nélkül végbemegy. Sőt, az egyébként szokásos bázisadagolás gyantás termék kialakulásához vezet. A (II) általános képletű vegyület és savanhidrid, savklorid vagy orto-észter reagáltatását célszerűen inert, szerves, protonmentes oldószer jelenlétében végezzük. Savanhidrid vagy orto-észter esetében (a2 és a3 változatok) maga a reagens is szolgálhat oldószerül. Az a3 eljárásváltozatot előnyösen savas katalizátor, különösen szerves sav, például p-toluolszulfonsav jelenlétében végezzük. Az aj, aj és a3) eljárásváltozatoknál oldószerként például a következőket alkalmazhatjuk: aromás vegyületek, például benzol, toluol, xilol, klór-benzol; ciklikus éter-vegyületek, például tetrahidrofurán vagy dioxán; ketonok, például aceton vagy dipoláris aprotikus oldó5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
